Супрамолекулната химия е област на науката, която надхвърля частиците, която се фокусира върху научни системи, съставени от дискретен брой сглобени субединици или компоненти. Силите, отговорни за пространствената организация, могат да варират от слаби (електростатични или водородни връзки) до силни (ковалентни връзки), при условие че степента на електронна връзка между молекулярните компоненти остава малка по отношение на съответните енергийни параметри на веществото.
Важни концепции
Докато конвенционалната химия се фокусира върху ковалентната връзка, супрамолекулната химия изследва по-слабите и обратими нековалентни взаимодействия между молекулите. Тези сили включват водородна връзка, метална координация, хидрофобни ван дер Ваалс набори и електростатични ефекти.
Важни концепции, които бяха демонстрирани с помощта на товадисциплините включват частично самосглобяване, сгъване, разпознаване, домакин-гост, механично свързана архитектура и динамична ковалентна наука. Изучаването на нековалентни типове взаимодействия в супрамолекулната химия е от решаващо значение за разбирането на многото биологични процеси от клетъчната структура до зрението, които разчитат на тези сили. Биологичните системи често са източник на вдъхновение за изследвания. Супермолекулите са към молекулите и междумолекулните връзки, както частиците са към атомите, и ковалентен допир.
История
Съществуването на междумолекулни сили е постулирано за първи път от Йоханес Дидерик ван дер Ваалс през 1873 г. Нобеловият лауреат Херман Емил Фишер обаче развива философските корени на супрамолекулната химия. През 1894 г. Фишър предполага, че взаимодействието ензим-субстрат приема формата на "ключ и ключ", основните принципи на молекулярното разпознаване и химията гостоприемник-гост. В началото на 20-ти век нековалентните връзки са изследвани по-подробно, като водородната връзка е описана от Латимър и Родебуш през 1920 г.
Използването на тези принципи доведе до по-задълбочено разбиране на протеиновата структура и други биологични процеси. Например, важен пробив, който даде възможност за изясняване на структурата на двойната спирала от ДНК, се случи, когато стана ясно, че има две отделни вериги от нуклеотиди, свързани чрез водородни връзки. Използването на нековалентни връзки е от съществено значение за репликацията, тъй като те позволяват нишките да бъдат разделени и използвани като шаблон за нов.двойно верижна ДНК. Едновременно с това химиците започнаха да разпознават и изучават синтетични структури, базирани на нековалентни взаимодействия, като мицели и микроемулсии.
В крайна сметка химиците успяха да вземат тези концепции и да ги приложат към синтетични системи. През 60-те години на миналия век настъпва пробив - синтезът на корони (етери според Чарлз Педерсен). След тази работа други изследователи като Доналд Дж. Крам, Жан-Мари Лен и Фриц Фогтл стават активни в синтеза на рецептори, селективни за форм-йон, и през 80-те години изследванията в тази област набират скорост. Учените са работили с концепции като механичното свързване на молекулярната архитектура.
През 90-те години супрамолекулната химия стана още по-проблематична. Изследователи като Джеймс Фрейзър Стодарт разработиха молекулярни механизми и изключително сложни самоорганизиращи се структури, докато Итамар Уилнер изучава и създава сензори и методи за електронно и биологично взаимодействие. През този период фотохимичните мотиви бяха интегрирани в супрамолекулни системи за увеличаване на функционалността, започнаха изследвания върху синтетичната самовъзпроизвеждаща се комуникация и работата продължи по устройства за обработка на молекулярна информация. Развиващата се наука за нанотехнологиите също оказа силно влияние върху тази тема, създавайки градивни елементи като фулерени (супрамолекулна химия), наночастици и дендримери. Те участват в синтетични системи.
Control
Супрамолекулната химия се занимава с фини взаимодействия и следователно контрол върху участващите процесиможе да изисква голяма прецизност. По-специално, нековалентните връзки имат ниска енергия и често няма достатъчно енергия за активиране, за образуване. Както показва уравнението на Арениус, това означава, че за разлика от химията, образуваща ковалентна връзка, скоростта на създаване не се увеличава при по-високи температури. Всъщност уравненията на химическото равновесие показват, че ниската енергия води до изместване към разрушаването на супрамолекулните комплекси при по-високи температури.
Ниските градуси обаче също могат да създадат проблеми за такива процеси. Супрамолекулярната химия (UDC 541–544) може да изисква молекулите да бъдат изкривени в термодинамично неблагоприятни конформации (например по време на „синтеза“на ротаксани с приплъзване). И може да включва някаква ковалентна наука, която е в съответствие с горното. В допълнение, динамичната природа на супрамолекулната химия се използва в много механика. И само охлаждането ще забави тези процеси.
По този начин термодинамиката е важен инструмент за проектиране, контролиране и изучаване на супрамолекулната химия в живите системи. Може би най-яркият пример са топлокръвните биологични организми, които напълно спират да работят извън много тесен температурен диапазон.
Сфера на околната среда
Молекулната среда около една супрамолекулна система също е от първостепенно значение за нейното функциониране и стабилност. Много разтворители имат силни водородни връзки, електростатичнисвойства и способност за пренасяне на заряд и следователно те могат да влязат в сложни равновесия със системата, дори напълно да разрушат комплексите. Поради тази причина изборът на разтворител може да бъде критичен.
Молекулярно самосглобяване
Това е изграждане на системи без насоки или контрол от външен източник (освен за осигуряване на правилната среда). Молекулите се насочват към събиране чрез нековалентни взаимодействия. Самосглобяването може да бъде разделено на междумолекулно и вътрешномолекулно. Това действие също така позволява изграждането на по-големи структури като мицели, мембрани, везикули, течни кристали. Това е важно за кристалното инженерство.
MP и комплексиране
Молекулното разпознаване е специфичното свързване на гост частица с допълнителен гостоприемник. Често определението за това кой вид е и кой е „гостът“изглежда произволно. Молекулите могат да се идентифицират взаимно чрез нековалентни взаимодействия. Ключови приложения в тази област са проектиране на сензори и катализ.
Шаблон насочен синтез
Молекулното разпознаване и самосглобяване могат да се използват с реактивни вещества за предварително организиране на химическа реакционна система (за образуване на една или повече ковалентни връзки). Това може да се счита за специален случай на супрамолекулна катализа.
Нековалентните връзки между реагентите и "матрицата" поддържат реакционните места близо един до друг, насърчавайки желаната химия. Този методе особено полезен в ситуации, когато желаната реакционна конформация е термодинамично или кинетично малко вероятна, като например при производството на големи макроцикли. Тази предварителна самоорганизация в супрамолекулната химия също служи за цели като минимизиране на страничните реакции, понижаване на енергията на активиране и получаване на желаната стереохимия.
След като процесът премине, шаблонът може да остане на мястото си, да бъде премахнат принудително или "автоматично" декомплексиран поради различни свойства за разпознаване на продукта. Моделът може да бъде прост като единичен метален йон или изключително сложен.
Механично свързани молекулярни архитектури
Те са съставени от частици, които са свързани само в резултат на тяхната топология. Някои нековалентни взаимодействия могат да съществуват между различни компоненти (често тези, използвани при изграждането на системата), но ковалентни връзки не съществуват. Наука - супрамолекулната химия, по-специално насоченият към матрицата синтез, е ключът към ефективното смесване. Примери за механично взаимосвързани молекулярни архитектури включват катенани, ротаксани, възли, боромеови пръстени и равели.
Динамична ковалентна химия
В него връзките се разрушават и образуват в обратима реакция под термодинамичен контрол. Докато ковалентните връзки са ключът към процеса, системата се задвижва от нековалентни сили, за да образува най-ниските енергийни структури.
Биомиметика
Много синтетични супрамолекулнисистемите са проектирани да копират функциите на биологичните сфери. Тези биомиметични архитектури могат да се използват за изследване както на модела, така и на синтетичната реализация. Примерите включват фотоелектрохимични, каталитични системи, протеиново инженерство и саморепликация.
Молекулярно инженерство
Това са частични възли, които могат да изпълняват функции като линейно или ротационно движение, превключване и захващане. Тези устройства съществуват на границата между супрамолекулната химия и нанотехнологиите и прототипи са демонстрирани с помощта на подобни концепции. Жан-Пиер Соваж, сър Дж. Фрейзър Стодарт и Бернар Л. Феринга споделиха Нобеловата награда за химия за 2016 г. за проектиране и синтез на молекулярни машини.
Макроцикли
Макроциклите са много полезни в супрамолекулната химия, тъй като осигуряват цели кухини, които могат напълно да заобикалят молекулите на госта и да бъдат химически модифицирани за фина настройка на техните свойства.
Циклодекстрини, каликсарени, кукурбитурили и краун етери се синтезират лесно в големи количества и следователно са удобни за използване в супрамолекулни системи. По-сложни циклофани и криптанди могат да бъдат синтезирани, за да осигурят индивидуални свойства за разпознаване.
Супрамолекулните металоцикли са макроциклични агрегати с метални йони в пръстена, често образувани от ъглови и линейни модули. Често срещаните форми на металоцикъл в тези видове приложения включват триъгълници, квадрати ипетоъгълници, всеки с функционални групи, които свързват части чрез "самосглобяване".
Metallacrowns са металомакроцикли, генерирани с помощта на подобен подход със слети хелатни пръстени.
Супрамолекулна химия: обекти
Много такива системи изискват техните компоненти да имат подходящо разстояние и конформации един спрямо друг и по този начин са необходими лесно използваеми структурни единици.
Обикновено разделителите и свързващите групи включват полиестер, бифенили и трифенили и прости алкилови вериги. Химията за създаване и комбиниране на тези устройства е много добре разбрана.
Повърхностите могат да се използват като скеле за поръчка на сложни системи и за свързване на електрохимикали с електроди. Правилните повърхности могат да се използват за създаване на монослоеве и многослойни самосглобявания.
Разбирането на междумолекулните взаимодействия в твърдите тела претърпя значителен ренесанс поради приноса на различни експериментални и изчислителни техники през последното десетилетие. Това включва изследвания с високо налягане в твърди вещества и in situ кристализация на съединения, които са течности при стайна температура, заедно с използването на анализ на електронната плътност, прогнозиране на кристалната структура и DFT изчисления в твърдо състояние, за да се даде възможност за количествено разбиране на природата, енергетиката и топологията.
Фото-електрохимично активни единици
Порфирините и фталоцианините имат силно регулиранфотохимична енергия, както и потенциал за образуване на комплекси.
Фотохромните и фотоизомеризиращи се групи имат способността да променят формата и свойствата си, когато са изложени на светлина.
TTF и хиноните имат повече от едно стабилно състояние на окисление и следователно могат да бъдат превключени чрез редукционна химия или наука за електроните. Други единици като бензидинови производни, виологени групи и фулерени също са били използвани в супрамолекулни устройства.
Биологично извлечени единици
Изключително силното комплексиране между авидин и биотин насърчава съсирването на кръвта и се използва като мотив за разпознаване за създаване на синтетични системи.
Свързването на ензимите с техните кофактори е използвано като път за получаване на модифицирани, електрически контактуващи и дори фотопревключващи частици. ДНК се използва като структурна и функционална единица в синтетичните супрамолекулни системи.
Материална технология
Супрамолекулната химия е намерила много приложения, по-специално са създадени процеси на молекулярно самосглобяване за разработване на нови материали. Големите структури могат да бъдат лесно достъпни с помощта на процес отдолу нагоре, тъй като те са съставени от малки молекули, които изискват по-малко стъпки за синтез. По този начин повечето подходи към нанотехнологиите се основават на супрамолекулна химия.
Catalysis
Именно тяхното развитие и разбиране е основното приложение на супрамолекулната химия. Нековалентните взаимодействия са изключително важни прикатализа чрез свързване на реагентите в подходящи за реакцията конформации и понижаване на енергията в преходно състояние. Синтезът, насочен към шаблон, е частен случай на супрамолекулен процес. Капсулиращи системи като мицели, дендримери и кавитанди също се използват в катализата за създаване на микросреда, подходяща за протичане на реакции, която не може да се използва в макроскопски мащаб.
Медицина
Методът, базиран на супрамолекулна химия, доведе до множество приложения при създаването на функционални биоматериали и терапевтици. Те осигуряват набор от модулни и обобщаващи се платформи с персонализирани механични, химични и биологични свойства. Те включват системи, базирани на пептидно сглобяване, макроцикли на гостоприемника, водородни връзки с висок афинитет и взаимодействия метал-лиганд.
Супрамолекулният подход е широко използван за създаване на изкуствени йонни канали за транспортиране на натрий и калий в и извън клетките.
Такава химия също е важна за разработването на нови фармацевтични терапии чрез разбиране на взаимодействията на мястото на свързване на лекарството. Областта на доставката на лекарства също направи критични крачки в резултат на супрамолекулната химия. Той осигурява капсулиране и механизми за целево освобождаване. В допълнение, такива системи са проектирани да нарушават взаимодействията протеин-протеин, които са важни за клетъчната функция.
Ефект на шаблона и супрамолекулна химия
В науката шаблонната реакция е всеки от клас действия, базирани на лиганди. Те се появяват между две или повече съседни координационни места на металния център. Термините "ефект на шаблон" и "самосъбиране" в супрамолекулната химия се използват главно в науката за координация. Но при липса на йон едни и същи органични реагенти дават различни продукти. Това е шаблонният ефект в супрамолекулната химия.
