Кондуктометричният метод за анализ е измерване на електролитната проводимост за наблюдение на хода на химическа реакция. Тази наука се прилага широко в аналитичната химия, където титруването е стандартен метод на работа. Какво е кондуктометрия? В обичайната практика в аналитичната химия терминът се използва като синоним на титруване, докато се използва и за описание на приложения без титруване. Каква е ползата от използването на този метод за анализ? Често се използва за определяне на общата проводимост на разтвора или за анализиране на крайната точка на титруване, включващо йони.
История
Проводимите измервания започват още през 18-ти век, когато Андреас Баумгартнер забелязва, че солените и минералните води от Бад Гащайн вАвстрия провежда електричество. По този начин използването на този метод за определяне на чистотата на водата, който често се използва днес за тестване на ефективността на системите за пречистване на вода, започва през 1776 г. Така започна историята на кондуктометричния метод на анализ.
Фридрих Колрауш продължава развитието на тази наука през 1860-те, когато прилага променлив ток към вода, киселини и други разтвори. Приблизително по това време Уилис Уитни, който изучава взаимодействията на комплексите на сярна киселина и хромов сулфат, открива първата кондуктометрична крайна точка. Тези открития завършват с потенциометрично титруване и първият инструмент за обемен анализ от Робърт Беренд през 1883 г. при титруването на хлорид и бромид HgNO3. По този начин съвременният кондуктометричен метод за анализ се основава на Behrend.
Това развитие направи възможно тестването на разтворимостта на солите и концентрацията на водородните йони, както и киселинно-алкално и редокс титруване. Кондуктометричният метод за анализ е подобрен с разработването на стъкления електрод, което започва през 1909 г.
Титриране
Кондуктометричното титруване е измерване, при което електролитната проводимост на реакционната смес се следи непрекъснато чрез добавяне на един реагент. Точката на еквивалентност е точката, в която проводимостта внезапно се променя. Забележимо увеличение или намаляване на проводимостта се свързва с промяна в концентрацията на двата най-силно проводими йона, водородните и хидроксидните йони. Този методможе да се използва за титруване на оцветени разтвори или хомогенна суспензия (напр. суспензия от дървесна маса), която не може да се използва с конвенционални индикатори.
Често се извършват киселинно-алкални и редокс титрувания, които използват общи индикатори за определяне на крайната точка, като метилоранж, фенолфталеин за киселинно-алкално титруване и нишестени разтвори за йодометричен тип редокс процес. Въпреки това, измерванията на електрическата проводимост могат да се използват и като инструмент за определяне на крайната точка, например при наблюдение на разтвор на HCl със силна основа NaOH.
Протонна неутрализация
С напредване на титруването протоните се неутрализират, за да образуват NaOH чрез образуване на вода. За всяко добавено количество NaOH се отстранява еквивалентен брой водородни йони. На практика подвижният Н+ катион се заменя с по-малко подвижния Na+ йон и проводимостта на титрувания разтвор, както и измерената клетъчна проводимост намаляват. Това продължава, докато се достигне точка на еквивалентност, при която може да се получи разтвор на натриев хлорид NaCl. Ако се добави повече основа, има увеличение с добавянето на повече Na+ и OH- йони и реакцията на неутрализация вече не отстранява значително количество H+.
Следователно, когато силна киселина се титрува със силна основа, проводимостта има минимум в точката на еквивалентност. Този минимумможе да се използва вместо индикаторно багрило за определяне на крайната точка на титруване. Кривата на титруване е графика на измерените стойности на проводимост или проводимост като функция от обема на добавения разтвор на NaOH. Кривата на титруване може да се използва за графично определяне на точката на еквивалентност. Кондуктометричният метод за анализ (и неговото използване) е изключително актуален в съвременната химия.
Реакция
За реакция между слаба киселина-слаба база, електрическата проводимост първо намалява малко, тъй като се използват малко налични Н+ йони. Тогава проводимостта нараства леко до обема на точката на еквивалентност поради приноса на солевия катион и аниона (този принос в случай на силна киселинна основа е незначителен и не се взема предвид там.) След достигане на точката на еквивалентност., проводимостта нараства бързо поради излишък от ОН йони.
Детекторите за проводимост (кондуктометричен метод за анализ) също се използват за измерване на концентрациите на електролити във водни разтвори. Моларната концентрация на аналита, която създава проводимостта на разтвора, може да се получи от измереното електрическо съпротивление на разтвора.
Кондуктометричен метод за анализ: принцип и формули
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, където Constcell е постоянна стойност в зависимост от измервателната клетка, Res е електрическото съпротивление, измерено от устройството (съгласно закона на Ом Res=I / V, и с константа Измерването на напрежение V I интензитет ви позволява да изчислите Res), а Λm е еквивалентътпроводимост за йонни частици. Въпреки че за практически цели Λm може да се счита за постоянно, то зависи от концентрацията според закона на Колрауш:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, където Θ е константа, а Λm0 е граничната характеристика на моларната проводимост за всеки йон. Моларната проводимост от своя страна зависи от температурата.
Scrit
Развитието на кондуктометричния метод за измерване доведе учените до нови открития. Учените определиха критичния коефициент на пренасищане, Scrit, използвайки кондуктометрия в хомогенна система за утаяване на AgCl в повече от Ag+ йони, използвайки хидролиза на алкил хлорид като източник на CI йони. Те откриват Scrit=1.51, 1.73 и 1.85 при 15, 25 и 35°C съответно, където S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 според тяхната дефиниция. Ако тази дефиниция на коефициента на пренасищане се преобразува в нашата (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), резултатите са съответно 2,28, 2,99 и 3,42, в доста добро съгласие с резултатите от настоящото изследване. Температурната зависимост на Scrit обаче е противоположна на описаната в настоящото изследване. Въпреки че причината за това противоречие не е ясна, намаляването на Scrit с повишаване на температурата може да е съвсем разумно, тъй като скоростта на нуклеация се променя драстично с малка промяна в ΔGm/ kT и следователно ΔGm/ kT, което е пропорционално на T − 3 (lnSm) 2 по формула (1.4.12) се счита за почти постоянен при изменение на температурата в дадена система. Между другото, дефиницията на S трябва да бъде [Ag +] [Cl -] / Ksp, тъй като съотношението на пренасищане по отношение наКонцентрацията на [AgCl] мономер първоначално се дава като S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Танака и Ивасаки
Историята на кондуктометричния метод за анализ е продължена от двама емблематични японски учени. Танака и Ивазаки изследваха процеса на нуклеация на AgCl и AgBr частици, използвайки метода на спрян поток в комбинация с многоканален спектрофотометър, който е полезен за изследване на бърз процес от порядъка на msec. Те открили, че някакъв специфичен сребърен халиден комплекс AgXm (m-1), имащ доста тясна UV абсорбционна лента, се образува моментално, когато разтвор на AgC104 от порядъка на 10-4 mol dm-3 се смеси с KX (X=Cl или Br) разтвор от порядъка на от 10-2 до 10-1 mol dm-3, последван от бързото му разпадане от около 10 ms с образуването на междинен продукт с широка UV абсорбция и много по-бавна промяна в спектъра на междинния продукт. Те интерпретираха междинния продукт като монодисперсна сърцевина (AgX) n, състояща се от n молекули и определиха n от привидното съотношение -dC/dt α Cn при t=0 за различни начални концентрации на C прекурсор AgXm (m-1) - (n=7 -10 за AgCl, n=3-4 за AgBr).
Въпреки това, тъй като предшественикът AgXm (m − 1) се разпада по нестационарен начин, теорията на квазистационарната нуклеация не се прилага в този процес и по този начин получената стойност на n не съответства на nстойност на критичните ядра. Ако междинният продукт съдържа монодисперсни ядра n,образуван от мономерния комплекс, съотношението -dC/dt α C може да не се поддържа. Освен ако не приемем, че клъстерите, по-малки от n-мери, са в равновесие, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, един с друг в последователна реакция c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., и само последната стъпка cn − 1 → cn е необратима; т.е. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Освен това трябва да се приеме, че концентрациите на клъстери от 2 до n-1 имат незначителни равновесни концентрации. Изглежда обаче, че няма основание, което да оправдае тези предположения. От друга страна, ние се опитахме да изчислим радиусите на критичните ядра и коефициентите на пренасищане S в края на бързия процес, използвайки γ=101 mJ m − 2 за кубичен AgCl19 и γ=109 mJ m − 2 за кубичен AgBr20, като приемем, че стойностите на n, 7-10 за AgCl19 и 3-4 за AgBr20, са еквивалентни на размера на монодисперсните ядра, n. Кондуктометричният метод на анализ, чиито прегледи варират от просто одобрение до възхищение, даде ново раждане на химията като наука.
В резултат на това учените откриха следната формула: r=0,451 nm и S=105 за AgCl с n=9; r=0,358 nm и S=1230 за AgBr с n=4. Тъй като техните системи са сравними с тези на Дейвис и Джоунс, които са получили критично пренасищане на AgCl от около 1,7-2,0 при 25 °C. При използване на кондуктометрия с директно смесване в равни обеми разредени водни разтвори на AgNO3 и KCl, изключително високите стойности на S може да не отразяват действителните фактори на пренасищане.в равновесие с междинни ядра.
UV абсорбция
Изглежда по-разумно да се припише междинен продукт с широка UV абсорбция на много по-големи от средните ядра с широко разпределение по размер, генерирано от нестационарна последователна реакция. Последвалата бавна промяна на междинните ядра изглежда е свързана с тяхното узряване в Оствалд.
В горния контекст американският химик Нилсен също изведе подобно nоколо 12 и съответно S, по-голямо от 103 за нуклеацията на частици бариев сулфат от измерванията на мътността като функция на пренасищане, използвайки n=dlogJ / dlogC в теория, подобна на Бехер-Деринг към формулата. (1.3.37), но давайки (n+ 1) вместо n. Тъй като разтворите на бариеви йони и сулфатни йони бяха директно смесени в този експеримент, бързото преходно нуклеиране трябваше да приключи веднага след смесването и това, което беше измерено, може да бъде скоростта на бавно последващо съзряване на Оствалд и/или сливане на генерираните ядра. Очевидно това е причината за неоправдано малката стойност на n и изключително високото пренасищане. Ето защо отново трябва да отбележим, че някакъв резервоар от мономерни видове, който ги освобождава в отговор на тяхното потребление, винаги е необходим за постигане на квазистационарна нуклеация в затворена система. Всички класически теории за нуклеацията, включително теорията на Бехер-Дьоринг, имплицитно приемат такова условие. Определение на кондуктометрияметодът за анализ е даден в разделите на статията по-горе.
Други учени са изследвали процеса на преходно нуклеиране на сребърен халид чрез импулсна радиолиза на вода, съдържаща метиленхалид и сребърни йони, по време на която метилен халидът се разлага, за да освободят халогенидни йони от хидратирани електрони, генерирани от импулсна радиация в диапазона от 4 ns до 3 μs. Спектрите на продуктите бяха записани с помощта на фотоумножител и камера за стрик и беше установено, че мономерните сребърни халогенидни прекурсори се образуват за време от порядъка на микросекунди, последвано от процес на нуклеация, подобен на този, наблюдаван от Танака и Ивазаки. Техните резултати ясно показват, че процесът на нуклеация на сребърни халогениди чрез директно смесване на реагентите се състои от два елементарни етапа; тоест образуването на мономерен предшественик от порядъка на μs и последващото преминаване към ядра от порядъка на 10 ms. Трябва да се отбележи, че средният размер на ядрата е около 10 nm.
Насищане
По отношение на коефициентите на пренасищане за нуклеация на AgCl частици в отворени системи, в които високи концентрации на реагенти като AgNO3 и KCl непрекъснато се въвеждат в желатиновия разтвор по време на утаяването, Strong и Wey31 съобщават 1,029 (80° C) - 1,260 (40°C) и Leubner32 отчитат 1,024 при 60°C, както е изчислено от измерването на скоростта на растеж на AgCl частици от семена при критично пренасищане. Това е същността на кондуктометричния метод за количествен анализ.
От друга страна, за отворени системи от AgBr частици, някоиизчислени стойности на критичния коефициент на пренасищане, Scrit: Scrit∼– 1,5 при 70 °C според Wey и Strong33 от зависимата от размера максимална скорост на растеж, определена чрез намиране на прага на повторно нуклеиране при различни скорости на добавяне на разтвор на AgNO3 към KBr разтвор в присъствието на зародишни частици от двойните струи; Scrit=1,2-1,5 при 25°C според Jagannathan и Wey34 като максимален фактор на пренасищане, определен от уравнението на Гибс-Томсън с техните данни за минималния среден размер на ядрата, наблюдавани чрез електронна микроскопия по време на етапа на нуклеация на двуструйно утаяване на AgBr. Това е много ефективно при прилагане на кондуктометричния метод за количествено определяне.
При изчисляване на тези стойности на Scrit, те взеха γ=140 mJ m − 2. Тъй като нуклеацията в отворените системи съответства на процеса на оцеляване на зараждащите се ядра, създадени в локална зона на изключително високо пренасищане в близост до изходите на реагента, критично пренасищането съответства на концентрацията на разтвореното вещество в равновесие с ядра с максимален размер, ако използваме данните на Sugimoto35 за максималния радиус на ядрата на AgBr в отворени системи (.3 8.3 nm) с теоретично γ за кубичен AgBr (=109 mJ m − m) 3, тогава критичният коефициент на пренасищане, Scrit, се изчислява като 1,36 при 25°C (ако се приеме, че γ е 140 mJ/m2, тогава Scrit=1,48).
Следователно, във всеки случай, критични пренасищания вотворените системи от частици сребърен халогенид обикновено са доста под максималните пренасищания (вероятно близки до критичните пренасищания) в затворените системи. Това е така, защото средният радиус на ядрата, генерирани в локалната зона на отворена система, е много по-голям от rmв затворена система, вероятно поради моментното сливане на силно концентрирани първични ядра в локалната зона на отворена система с високо локална концентрация на електролита.
Заявление
Използването на метода на кондуктометрично титруване за непрекъснат запис по време на ензимни процеси е подробно проучено и анализирано. Почти всички електрохимични аналитични методи се основават на електрохимични реакции (потенциометрия, волтаметрия, амперометрия, кулометрия).
Кондуктометричният метод за анализ е метод, при който или изобщо няма електрохимични реакции върху електродите, или има вторични реакции, които могат да бъдат пренебрегнати. Следователно при този метод най-важното свойство на електролитния разтвор в граничния слой е неговата електрическа проводимост, която варира в зависимост от доста широк диапазон от биологични реакции.
Предимства
Кондуктометричните биосензори също имат някои предимства пред други видове преобразуватели. Първо, те могат да бъдат направени с помощта на евтина стандартна технология за тънък филм. Това, заедно с използването на оптимизиран метод за имобилизиране на биологичен материал, води до значително намаляване както на първичната цена на устройствата, така и наобщата цена на анализа. За вградените микробиосензори е лесно да се извърши диференциален режим на измерване, който компенсира външните влияния и значително подобрява точността на измерването.
Данните ясно показват големия потенциал на кондуктометричните биосензори. Това обаче все още е сравнително нова тенденция в биосензорите, така че разработването на търговски устройства има обещаващо бъдеще.
Нови методи
Някои учени са описали общ метод за измерване на pKa чрез проводимост. Този метод е бил широко използван до около 1932 г. (преди да се използват методи за измерване на pH). Кондуктометричният метод е изключително чувствителен към температурата и не може да се използва за измерване на припокриващи се pKa стойности. Възможно предимство за проби без хромофор е, че може да се използва в много разредени разтвори, до 2,8 × 10-5 М. През последните години кондуктометрия 87 се използва за измерване на рКа на лидокаин, въпреки че полученият резултат е 0,7 за единица под общоприетата стойност на pH.
Албърт и сержант също описаха метод за определяне на pKa от измервания на разтворимост. Както бе споменато по-горе, разтворимостта зависи от pKa, така че ако разтворимостта се измерва при множество pH стойности на крива, pKa може да се определи. Пек и Бенет описаха общ метод за оценка на стойностите на рКа за монопротни, дипротни и амфотерни вещества, като се даде набор от измервания на разтворимост и рН. Хансен и Хафлигер получиха рКа на пробата, коятобързо се разлага чрез хидролиза от началните си скорости на разтваряне като функция на рН във въртящо се дисково устройство. Резултатът съвпада добре с pH/UV резултата, но разлагането прави последния метод труден. Това като цяло е описание на кондуктометричния метод за анализ.
