При получаване на различни видове алкилбензоли и ацилбензоли в промишлеността, реакцията на Фридел-Крафтс е широко разпространена. Това е един от двата известни метода за синтез на тези съединения и неговите параметри се регулират за постигане на по-висок добив на продукта.
Още за процесите на алкилиране на арен
Най-известният пример за реакцията на Фридел-Крафтс е взаимодействието на метилхлорид (CH3Cl) с бензол (C6 H 6) в присъствието на алуминиев хлорид (AlCl3), където изходът е толуен (C7 H 9). Тази реакция е получена през 1877 г. от двама учени - Чарлз Фридел и Джеймс Крафтс. Впоследствие се превръща в един от важните компоненти за промишленото производство на алкиларени.
Основният синтез е взаимодействието на бензола и неговите хомолози с всякакви алкилхалогениди в присъствието на така наречените киселини на Люис. Същността на смяната на реагентите не се променя: реакцията винаги протича по същия принцип. Производни на товаметодът е производството на алкилбензени в органичната химия чрез взаимодействието на алкохол и неорганична киселина, карбониев йон и ароматен пръстен.
Вторият метод е превръщането на страничната верига на различни ароматни кетони в присъствието на цинкова амалгама (ZnHg) със солна киселина (HCl) или хидразин (N2H 2) със силна основа. И двете реакции са с редуциращ характер: първата се нарича реакция на Клемънс, втората се нарича реакция на Кижнер-Вулф.
Също така, ако има ненаситени връзки в страничната верига, те могат да бъдат редуцирани чрез реакция върху никелов катализатор (Ni) в присъствието на водороден газ (H2).
Механизми за реакция
В литературата са описани два възможни начина на реакцията, като и двата следват принципа на електрофилното заместване. Разликата е само в природата на електрофила: в първия случай това е алкилкарбониев йон (друго име е карбокатион), който се образува в резултат на добавянето на халогенен йон към киселина на Люис според донора -акцепторния принцип, а във втория случай е едноетапно създаване на вътрешен комплекс между всички участващи реагенти по един и същ начин. Всяка опция е описана подробно по-долу.
Реакция за образуване на карбониев йон
Този механизъм включва преминаването на синтеза в 3 етапа, където киселините на Люис, например AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF действат като катализатор на процеса.
ЗаКато се има предвид типичната реакция на Фридел-Крафтс, взаимодействието между бензен и 1-флуоропропан (C3H6F) в присъствието на борен трифлуорид BF беше избран 3 като катализатор.
В първата стъпка от процеса, C3H6‒F реагира с BF3, добавяне на халогенен йон според принципа донор-акцептор. На външно енергийно ниво борът има свободна клетка (акцептор), която е заета от флуор с несподелена двойка електрони (донор). Поради това добавяне въглеродният атом С, стоящ до халогена F в 1-флуоропропан, придобива положителен заряд и се превръща в много реактивен пропилкарбониев йон. Това свойство на тези йони се увеличава последователно първично → вторично → третично, следователно, в зависимост от условията в продуктите на реакцията на алкилиране, страничната верига може да се пренареди в по-изгодна позиция.
Освен това, полученият карбокатион реагира с бензол и се свързва на мястото на връзката на въглеродните и водородните атоми, прехвърляйки електронната плътност към C на ароматния пръстен.
В третия етап получената частица реагира с йонизирана Луисова киселина, където Н атомът се отделя от арена и се присъединява към отделения F с образуването на флуороводород HF, а реакционните продукти стават n- пропилбензен, изопропилбензен и намален BF3.
Синтез за образуване на вътрешен комплекс
Реакционният механизъм включва образуването на междинен общ комплекс, където в един етап алкиловата групапреминава от халогена към ароматния пръстен, а халогенът към киселината на Люис, създавайки йонна двойка, която се разлага до алкилбензен, минерално съединение и редуциран катализатор.
Видове производни реакции
Реакцията на Фридел-Крафтс за бензол и неговите хомолози с алкохоли в присъствието на минерални киселини следва същите механизми. В този случай водородният атом се прикрепя към хидроксидния йон и, откъсвайки се, образува водна молекула. Полученият карбониев йон е прикрепен към въглерода в ароматния пръстен на мястото на връзката му с Н. Този атом се отделя, добавяйки към киселинния остатък и в резултат на това се синтезира алкилбензен.
В ненаситените въглеводороди отделеният водород се издига на мястото на двойната връзка, образувайки същия карбокатион, свързан с киселинния остатък. Хидрогенирането на алкен се извършва близо до въглеродния атом, който образува най-благоприятната структура. След това реакцията протича както в предишния случай.
Една от производните на синтезите е и реакцията на ацилиране на Фридел-Крафтс, където киселинните хлориди (RCOCl) се използват вместо алкилхалиди за образуване на ароматни кетони.
Добавяне на два или повече алкилови остатъка
Бензен в реакцията на Фридел-Крафтс може да добави от 2 до 6 заместителя. Трябва да се отбележи, че всеки път взаимодействието е по-бързо, тъй като връзката в ароматния пръстен е отслабена още при първиясинтез. Процесът на образуване на полиалкилбензоли може да се проведе в хода на една реакция, следователно, излишък от ароматно съединение се използва за контролиране на производството на желания продукт. Използвайки този метод, можете постепенно да въвеждате една по една група в структурата на бензола и неговите хомолози.
В реакцията на Фридел-Крафтс толуенът лесно добавя следващата алкилова група, тъй като аренът вече е активиран по отношение на електрофилното заместване. В реакционните продукти при 0 °C ще има равновесна смес от орто- и пара-ксилол, а когато температурата се повиши до 80 °C, ще се синтезира главно само метасъединение. Това се обяснява, както ще бъде описано по-долу, с енергийната полза от образуването на определени позиции в зависимост от нагряването на сместа.
Разширение на този синтез е възможната способност на полихалоалканите да прикрепят повече от един ароматен пръстен чрез основния механизъм.
Синтезни функции
В органичната химия образуването на смес от изомери на алкилбензол се обяснява с две причини. Първо, както беше споменато по-горе, образуването на карбокатион понякога включва по-благоприятно пренареждане, поради което се образуват различни продуктови структури. Второ, техният количествен състав се регулира от температурния режим (от 0 °C до 80 °C), тоест с повишаване на температурата, за да се компенсира консумацията на енергия за образуване на специфична структура, може да се постигнепо-висок добив на един от изомерите. Същият принцип важи и за образуването на диалкилбензени, където орто- и пара-положенията отстъпват място на мета-ориентациите с повишаване на температурата.
Ограничения при прилагането на синтез
Има 3 нюанса, поради които реакцията на Friedel‒Crafts може да премине със странични ефекти или да не протече изобщо.
Въвеждането на електродефицитни заместители в ароматния пръстен е придружено от дезактивиране на арена по отношение на по-нататъшни реакции на заместване. Така например, когато към алкилбензолите се добави нитрониев йон, синтезът е по-труден, тъй като той привлича електронната плътност към себе си поради тенденцията на азота да запълни празна клетка на външно енергийно ниво. По същите причини полинитрирането или, например, полисулфонирането се извършва при много тежки условия, тъй като при всеки следващ синтез ароматният пръстен губи своята реактивност.
Следователно, синтезът на Friedel-Crafts не протича, ако ароматният пръстен съдържа заместители с електродефицит, особено тези със силно основни свойства, които свързват киселините на Люис (например -NH2, –NHR, -NR2). Но реакциите, например, с халобензени или ароматни карбоксилни киселини следват типичен механизъм, въпреки че са по-малко реактивни.
Важен момент е също пренареждането на карбониевия йон в процеса или продукта в края, тъй като то е силно повлияно от условията на синтез, по-специално от температурата и излишъка на алкилираното вещество.
Вместоалкилхалогениди R‒X (R=алкилова група, X=халоген) Ar-X халогениди (Ar=ароматно съединение) не могат да се използват, тъй като те са много трудни за отстраняване на заместител дори под въздействието на киселини на Люис.
