Много реакции на заместване отварят пътя за получаване на различни съединения, които имат икономически приложения. Огромна роля в химическата наука и индустрията се отдава на електрофилното и нуклеофилното заместване. В органичния синтез тези процеси имат редица характеристики, които трябва да бъдат отбелязани.
Разнообразие от химически явления. Реакции на заместване
Химичните промени, свързани с трансформациите на веществата, се отличават с редица характеристики. Крайните резултати, топлинните ефекти могат да бъдат различни; някои процеси стигат до края, в други настъпва химическо равновесие. Промяната на веществата често е придружена от повишаване или намаляване на степента на окисление. При класифицирането на химичните явления според техния краен резултат се обръща внимание на качествените и количествените разлики между реагентите и продуктите. Според тези характеристики могат да се разграничат 7 вида химични трансформации, включително заместване, по схемата: A-B + C A-C + B. Опростеният запис на цял клас химични явления дава представа, че сред изходните вещества иманаречена "атакуваща" частица, заместваща атом, йон, функционална група в реагента. Реакцията на заместване е типична за наситени и ароматни въглеводороди.
Реакциите на заместване могат да възникнат под формата на двоен обмен: A-B + C-E A-C + B-E. Един от подвидовете е изместването, например, на мед с желязо от разтвор на меден сулфат: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu Атоми, йони или функционални групи могат да действат като „атакуваща“частица
Хомолитично заместване (радикал, SR)
С радикалния механизъм на разрушаване на ковалентни връзки, електронна двойка, обща за различните елементи, се разпределя пропорционално между "фрагментите" на молекулата. Образуват се свободни радикали. Това са нестабилни частици, чието стабилизиране настъпва в резултат на последващи трансформации. Например, когато етанът се получава от метан, се появяват свободни радикали, които участват в реакцията на заместване: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Разкъсването на хомолитична връзка по дадения заместващ механизъм е характерно за алканите, реакцията е верижна. В метана водородните атоми могат да бъдат последователно заместени с хлор. Реакцията с брома протича по подобен начин, но йодът не е в състояние директно да замести водорода в алканите, флуорът реагира твърде енергично с тях.
Хетеролитичен начин за прекъсване на връзката
С йонния механизъм на реакциите на заместванеелектроните са неравномерно разпределени между новообразуваните частици. Свързващата двойка електрони отива изцяло към един от "фрагментите", най-често към този партньор по връзката, към който е изместена отрицателната плътност в полярната молекула. Реакциите на заместване включват образуването на метилов алкохол CH3OH. В бромометан CH3Br, разцепването на молекулата е хетеролитично и заредените частици са стабилни. Метил придобива положителен заряд, а бромът става отрицателен: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Електрофили и нуклеофили
Частици, които нямат електрони и могат да ги приемат, се наричат "електрофили". Те включват въглеродни атоми, свързани с халогени в халоалкани. Нуклеофилите имат повишена електронна плътност, те "даряват" двойка електрони, когато създават ковалентна връзка. При реакциите на заместване нуклеофилите, богати на отрицателни заряди, се атакуват от електрофили с гладуване. Това явление е свързано с изместването на атом или друга частица - напускащата група. Друг тип реакция на заместване е атаката на електрофил от нуклеофил. Понякога е трудно да се разграничат два процеса, да се припише заместването на един или друг тип, тъй като е трудно да се определи точно коя от молекулите е субстрат и коя е реагент. Обикновено в такива случаи,следните фактори:
- естество на напускащата група;
- нуклеофилна реактивност;
- естество на разтворителя;
- структура на алкиловата част.
Нуклеофилно заместване (SN)
В процеса на взаимодействие в органична молекула се наблюдава увеличаване на поляризацията. В уравненията частичен положителен или отрицателен заряд се маркира с буква от гръцката азбука. Поляризацията на връзката дава възможност да се прецени естеството на нейното разкъсване и по-нататъшното поведение на "фрагментите" на молекулата. Например, въглеродният атом в йодометана има частичен положителен заряд и е електрофилен център. Той привлича тази част от водния дипол, където се намира кислородът, който има излишък от електрони. Когато електрофил взаимодейства с нуклеофилен реагент, се образува метанол: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Реакциите на нуклеофилно заместване протичат с участието на отрицателно зареден йон или молекула, която има свободна електронна двойка, която не участва в създаването на химическа връзка. Активното участие на йодометан в SN2-реакции се обяснява с неговата отвореност към нуклеофилна атака и подвижността на йода..
Заместващ електрофилен (SE)
Органична молекула може да съдържа нуклеофилен център, който се характеризира с излишък от електронна плътност. Той реагира с електрофилен реагент, който няма отрицателни заряди. Такива частици включват атоми със свободни орбитали, молекули с области с ниска електронна плътност. ATВ натриевия формиат въглеродът със заряд „–“взаимодейства с положителната част на водния дипол - с водорода: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Продуктът от тази реакция на електрофилно заместване е метан. При хетеролитичните реакции противоположно заредените центрове на органичните молекули взаимодействат, което ги прави подобни на йони в химията на неорганичните вещества. Не трябва да се пренебрегва, че трансформацията на органичните съединения рядко е придружена от образуването на истински катиони и аниони.
Мономолекулни и бимолекулярни реакции
Нуклеофилното заместване е мономолекулно (SN1). По този механизъм протича хидролизата на важен продукт от органичния синтез, третичен бутил хлорид. Първият етап е бавен, свързан е с постепенна дисоциация на карбониев катион и хлориден анион. Вторият етап е по-бърз, карбониевият йон реагира с вода. Уравнението за реакцията на заместване на халоген в алкан с хидрокси група и получаване на първичен алкохол: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Едноетапната хидролиза на първични и вторични алкилхалогениди се характеризира с едновременно разрушаване на връзката въглерод-халоген и образуването на двойка С-ОН. Това е механизмът на нуклеофилно бимолекулно заместване (SN2).
Хетеролитичен заместващ механизъм
Механизмът на заместване е свързан с прехвърлянето на електрон, създаванетомеждинни комплекси. Реакцията протича толкова по-бързо, колкото по-лесно е да се образуват характерните за нея междинни продукти. Често процесът върви в няколко посоки едновременно. Предимството обикновено се получава от начина, по който се използват частиците, които изискват най-малко енергийни разходи за тяхното образуване. Например, наличието на двойна връзка увеличава вероятността от появата на алилов катион CH2=CH-CH2+, в сравнение с ion CH3 +. Причината се крие в електронната плътност на множествената връзка, която влияе върху делокализацията на положителния заряд, разпръснат в цялата молекула.
Реакции на заместване на бензол
Група органични съединения, които се характеризират с електрофилно заместване - арени. Бензоловият пръстен е удобна мишена за електрофилна атака. Процесът започва с поляризация на връзката във втория реагент, което води до образуването на електрофил, съседен на електронния облак на бензоловия пръстен. Резултатът е преходен комплекс. Все още няма пълноценна връзка на електрофилна частица с един от въглеродните атоми, тя е привлечена от целия отрицателен заряд на „ароматната шестица“на електроните. На третия етап от процеса електрофилът и един въглероден атом на пръстена са свързани чрез обща двойка електрони (ковалентна връзка). Но в този случай „ароматната шестица“е унищожена, което е неблагоприятно от гледна точка на постигането на стабилно устойчиво енергийно състояние. Има едно явление, което може да се нарече "изхвърляне на протон". H+ е отделен, стабиленкомуникационна система, специфична за арените. Страничният продукт съдържа водороден катион от бензоловия пръстен и анион от състава на втория реагент.
Примери за реакции на заместване от органичната химия
За алканите реакцията на заместване е особено характерна. Могат да бъдат дадени примери за електрофилни и нуклеофилни трансформации за циклоалкани и арени. Подобни реакции в молекулите на органичните вещества протичат при нормални условия, но по-често – при нагряване и в присъствието на катализатори. Електрофилното заместване в ароматното ядро е един от широко разпространените и добре проучени процеси. Най-важните реакции от този тип са:
- Нитриране на бензол с азотна киселина в присъствието на H2SO4 - протича по схемата: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Каталитично халогениране на бензол, по-специално хлориране, съгласно уравнението: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Ароматното сулфониране на бензола протича с "димяща" сярна киселина, образуват се бензолсулфонови киселини.
- Алкилирането е заместването на водороден атом от бензоловия пръстен с алкил.
- Ацилиране - образуване на кетони.
- Формилиране - заместване на водорода с CHO група и образуване на алдехиди.
Реакциите на заместване включват реакции в алкани и циклоалкани, при които халогените атакуват наличната С-Н връзка. Получаването на производни може да бъде свързано със заместване на един, два или всички водородни атома в наситени въглеводороди ициклопарафини. Много от халоалканите с ниско молекулно тегло се използват при производството на по-сложни вещества, принадлежащи към различни класове. Постигнатият напредък в изследването на механизмите на реакциите на заместване даде мощен тласък на развитието на синтези на базата на алкани, циклопарафини, арени и халогенни производни на въглеводороди.
