В химията радикалното заместване е реакция, при която свободните радикали атакуват молекула на веществото, замествайки отделните му атоми. Реакцията на заместване произвежда нови радикали. Верижната реакция продължава, докато всички свободни радикали изчезнат.
Определение за радикал
Радикалът е атом или молекула, която има един или повече несдвоени електрони на външния електронен слой. Тоест такива електрони, които нямат двойка. Радикал може да се образува, когато молекула получи един електрон или обратно, загуби един. Повечето свободни радикали са нестабилни, защото външният им електронен слой е непълен. Следователно радикалите лесно реагират с някои вещества, като по този начин образуват нови вещества и свободни радикали.
Какво са радикалите?
Основните групи, чрез които се извършва класификацията на радикалите:
- стабилност: стабилна и нестабилна;
- зареден: незареден, отрицателно зареден и положително зареден;
- степен на връзка: безплатно и сложно.
Стабилни радикали
Обикновено радикалите "живеят" малко и бързат да реагират възможно най-скоро. Такива радикали съществуват за секунди или части от секунди и се наричат нестабилни. Но има и такива, които са стабилни, периодът им на съществуване може да достигне няколко години. В неорганичната химия O3, NO, ClO2, NO2 и други се считат за стабилни. В органичната част има по-стабилни радикали. Те са разделени на няколко групи:
- въглеводороди;
- хидразил;
- нитроксид;
- аминил;
- aroxy;
- verdazil.
Механизъм на реакция на радикално заместване
Има три етапа в механизма на реакция:
- Посвещение. Чрез външни фактори (нагряване, облъчване, химически и електрически катализатори) връзката в молекулата на веществото се разрушава, образувайки свободни радикали.
- Развитие на веригата или нейното разрастване. Свободните елементи взаимодействат с молекулите, което води до образуването на нови вещества и радикали.
- Отворена верига. На третия етап радикалите се комбинират помежду си. Настъпва тяхната рекомбинация (комбинация от несдвоени електрони, които принадлежат на различни частици), поради което се появяват нови независими молекули. Не са останали свободни радикали и реакционната верига се счита за завършена.
Типични реакции на заместване
Обикновено реакцията на радикално заместване е показана на примера на халогениране на алкани. Най-простият алканметанът е CH4, а най-разпространеният халоген е хлорът.
Алкани
Алканите са наситени въглеводороди, съдържащи само прости връзки. Общата формула на алканите е CnH2n+2. Наситените въглеводороди са тези, които съдържат максимален брой водородни атоми. Преди това алканите се наричаха парафини поради факта, че тези вещества не реагираха с киселини, основи и т. н. Всъщност устойчивостта на взаимодействие със силни реагенти се дължи на силата на връзките C-C и C-H. Насищането на алканите също показва, че те не участват в реакциите на присъединяване. Те се характеризират с разлагане, заместване и други реакции.
халогени
За да проведете реакция на радикално заместване, трябва да дефинирате халогени. Халогените са елементи от 17-та група на периодичната таблица. Халогените са Cl (хлор), I (йод), F (флуор), Br (бром) и At (астатин). Всички халогени са неметали и силни окислители. Флуорът има най-висока окислителна активност, а астатът - най-ниска. В процеса на халогениране на алканите един или повече водородни атома в веществото се заменят с халоген.
Механизъм на заместване на примера на халогениране на метан
Метанът се счита за най-простия алкан, така че неговите реакции на халогениране са лесни за запомняне и на тази основа да се извърши радикално заместване на други алкани. Като халоген обикновено се приема хлор. Има средна отзивчивост. Реакцията на алканите с йод не протича, тъй като е слаб халоген. Взаимодействието с флуора става с експлозия, тъй като флуорните атоми са многоактивен. Въпреки че експлозия може да възникне и по време на реакцията на заместване на алкани с хлор.
Произходът на веригата. Под въздействието на слънчева, ултравиолетова радиация или от нагряване, молекулата на хлора Cl2 се разпада на два свободни радикала. Всеки има по един несдвоен електрон във външния слой.
Cl2 → 2Cl
Развитие или растеж на веригата. Взаимодействайки с молекулите на метана, свободните радикали образуват нови и продължават веригата от трансформации.
CH4 + Cl → CH3 + HCl
CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl
Реакцията продължава, докато всички свободни радикали изчезнат.
Прекратяването на веригата е последната стъпка в радикалното заместване на алканите. Радикалите се комбинират един с друг и образуват нови молекули.
CH3 + Cl → CH3Cl
CH3+ ·CH3 → CH3 – CH3
Хлориране на метан
Под действието на слънчевата светлина хлорните радикали заместват всички водородни атоми в метана. За пълна замяна на водорода, съотношението на хлора в сместа трябва да е достатъчно. Така от метана могат да бъдат получени четири производни:
CH3Cl – хлорометан.
CH2Cl2 – дихлорометан.
CHCl3 – трихлорометан (хлороформ).
CCl4 – въглероден тетрахлорид.
Халогениране на други алкани
Започвайки с пропан (C3H8), алканите имат третични и вторични въглеродни атоми. Халогениране на разклонени алканиможе да даде различни резултати. В резултат на реакцията на радикално заместване се образуват изомери на алкани. Масата на всяко получено вещество може да варира значително в зависимост от температурата.
При термично халогениране съставът на получения продукт се определя въз основа на съотношението на броя на C–H–връзките на въглеродните атоми, които в комплексните алкани са първични, вторични и третични. В резултат на фотохимичното халогениране, съставът на получените продукти ще зависи от скоростта, с която халогенните атоми заместват водородните атоми. Най-лесно е халогените да заемат мястото на третичния водороден атом. По-трудно е да се заменят вторично и основно.
Пропан хлориране
При хлориране на пропана с катализатор под формата на повишаване на температурата до 450⁰С се образува 2-хлоропропан в количество 25% и 1-хлоропропан в количество 75%.
2CH3CH2CH3 + 2Cl2 → CH3CH(Cl)CH3 + CH3CH 2CH2Cl + 2HCl
Ако се извърши радикално заместване на алкан с помощта на слънчева светлина, излизат 57% 2-хлоропропан и 43% 1-хлоропропан.
Разликата в масата на получените вещества между първата и втората реакция се обяснява с факта, че във втория случай скоростта на заместване на Н атом на вторичния атом е 4 пъти по-висока от тази на първична, въпреки че има повече първични връзки C–H в молекулата на пропана.
Реакции на окисляване
Свободните радикали отново участват в окислителните реакции на алканите. В този случай радикалът О2се прикрепя към молекулата на алкана и настъпва пълна или непълна реакция на окисление. Пълното окисление се нарича горене:
SN4 + 2O2 → CO2 + 2N 2O
Реакцията на горене на алканите по механизма на радикалното заместване се използва широко в индустрията като гориво за топлоелектрически централи, за двигатели с вътрешно горене. В такива машинни двигатели могат да се поставят само разклонени алкани. Простите линейни алкани експлодират в ICE. Нелетливият остатък, образуван в резултат на радикално заместване, се използва за производство на смазочни материали, асфалт, парафин и др.
Частично окисляване
В промишлеността смесите, които се образуват по време на частичното окисление на метана, се използват за получаване на синтетични алкани. От метан, при непълно окисление с въздух, могат да се получат метилов алкохол (CH3OH), формалдехид (HCHO), мравчена киселина (HCOOH). И когато бутанът се окислява в промишлеността, се получава оцетна киселина:
2С4Н10 + 5О2 → 4SN3 COOH + 2H2O
За да могат алканите да бъдат частично окислени, се използват катализатори (Co2+, Mn2+ и др.) при относително ниски температури на въздуха.
