Мьосбауеровата спектроскопия е техника, базирана на ефект, открит от Рудолф Лудвиг Мьосбауер през 1958 г. Особеността е, че методът се състои в връщане на резонансно поглъщане и излъчване на гама лъчи в твърди тела.
Подобно на магнитния резонанс, Mössbauer спектроскопията изследва малки промени в енергийните нива на атомно ядро в отговор на околната среда. Като цяло могат да се наблюдават три типа взаимодействия:
- изомерно изместване, по-рано наричано още химическо изместване;
- квадруполно разделяне;
- ултрафино разделяне
Поради високата енергия и изключително тясната широчина на линията на гама лъчите, Мьосбауеровата спектроскопия е много чувствителна техника по отношение на енергийната (и следователно честотна) разделителна способност.
Основен принцип
Като пистолет отскача при изстрел, поддържането на инерция изисква ядрото (например в газ) да се отдръпне, докато излъчва или абсорбира гамарадиация. Ако атом в покой излъчва лъч, неговата енергия е по-малка от естествената преходна сила. Но за да може ядрото да абсорбира гама-лъча в покой, енергията трябва да бъде малко по-голяма от естествената сила, тъй като и в двата случая тягата се губи по време на отката. Това означава, че ядреният резонанс (излъчването и поглъщането на една и съща гама-лъчение от идентични ядра) не се наблюдава при свободни атоми, тъй като енергийното изместване е твърде голямо и спектрите на излъчване и абсорбция нямат значително припокриване.
Ядрата в твърд кристал не могат да отскачат, защото са свързани с кристална решетка. Когато атом в твърдо вещество излъчва или абсорбира гама-лъчение, част от енергията все още може да бъде загубена като необходим откат, но в този случай това винаги се случва в дискретни пакети, наречени фонони (квантувани вибрации на кристалната решетка). Всяко цяло число фонони може да бъде излъчено, включително нула, което е известно като събитие "без откат". В този случай запазването на импулса се извършва от кристала като цяло, така че има малка или никаква загуба на енергия.
Интересно откритие
Moessbauer установи, че значителна част от събитията на емисиите и абсорбцията ще бъдат без възвръщаемост. Този факт прави възможна спектроскопията на Мьосбауер, тъй като означава, че гама лъчите, излъчвани от едно ядро, могат да бъдат резонансно абсорбирани от проба, съдържаща ядра със същия изотоп - и това поглъщане може да бъде измерено.
Фракцията на отката на абсорбцията се анализира с помощта на ядренорезонансен осцилаторен метод.
Къде да се проведе спектроскопия на Мьосбауер
В най-разпространената си форма твърда проба е изложена на гама-лъчение и детекторът измерва интензитета на целия лъч, който е преминал през стандарта. Атомите в източника, излъчващ гама лъчи, трябва да имат същия изотоп като в пробата, която ги поглъща.
Ако излъчващите и поглъщащите ядра бяха в една и съща химическа среда, енергията на ядрения преход щеше да бъде точно еднаква и резонансна абсорбция щеше да се наблюдава и при двата материала в покой. Разликата в химическата среда обаче кара нивата на ядрената енергия да се изместват по няколко различни начина.
Обхват и темп
По време на метода за спектроскопия на Мьосбауер източникът се ускорява в диапазон от скорости с помощта на линеен двигател за получаване на ефекта на Доплер и сканиране на енергията на гама лъчите в даден интервал. Например, типичен диапазон за 57Fe може да бъде ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Там е лесно да се извърши Мьосбауерова спектроскопия, където в получените спектри интензитетът на гама лъчите се представя като функция от скоростта на източника. При скорости, съответстващи на резонансните енергийни нива на пробата, част от гама-лъчите се поглъщат, което води до спад в измервания интензитет и съответно спадане в спектъра. Броят и позицията на пиковете предоставят информация за химическата среда на абсорбиращите ядра и могат да се използват за характеризиране на пробата. По този начинизползването на Мьосбауеровата спектроскопия направи възможно решаването на много проблеми със структурата на химичните съединения; използва се и в кинетиката.
Избор на подходящ източник
Желаната база на гама-лъчите се състои от радиоактивен родител, който се разпада до желания изотоп. Например източникът 57Fe се състои от 57Co, който е фрагментиран чрез улавяне на електрон от възбудено състояние от 57 Fe. Той от своя страна се разпада в основната позиция на излъчващия гама лъч на съответната енергия. Радиоактивният кобалт се приготвя върху фолио, често родий. В идеалния случай изотопът трябва да има удобен полуживот. В допълнение, енергията на гама-лъчението трябва да бъде относително ниска, в противен случай системата ще има ниска фракция на неоткат, което води до лошо съотношение и дълго време за събиране. Периодичната таблица по-долу показва елементите, които имат изотоп, подходящ за MS. От тях 57Fe днес е най-често срещаният елемент, изучаван с помощта на тази техника, въпреки че SnO₂ (Mössbauer спектроскопия, каситерит) също често се използва.
Анализ на спектрите на Мьосбауер
Както е описано по-горе, той има изключително фина енергийна разделителна способност и може да открие дори леки промени в ядрената среда на съответните атоми. Както бе отбелязано по-горе, има три вида ядрени взаимодействия:
- изомерно изместване;
- квадруполно разделяне;
- ултрафино разделяне.
Изомерна смяна
Изомерното изместване (δ) (наричано още химическо) е относителна мярка, описваща изместването в резонансната енергия на ядрото поради прехвърлянето на електрони в неговите s-орбитали. Целият спектър се измества в положителна или отрицателна посока, в зависимост от плътността на заряда на s-електрона. Тази промяна се дължи на промени в електростатичния отговор между орбитиращи електрони с ненулева вероятност и ядрото с ненулев обем, който те въртят.
Пример: когато калай-119 се използва в спектроскопията на Мьосбауер, тогава отделянето на двувалентен метал, в което атомът дарява до два електрона (йонът е обозначен като Sn2+) и връзката на четиривалентен (йон Sn4+), където атомът губи до четири електрона, имат различни изомерни измествания.
Само s-орбиталите показват напълно ненулева вероятност, тъй като тяхната триизмерна сферична форма включва обема, зает от ядрото. Въпреки това, p, d и други електрони могат да повлияят на плътността s чрез екраниращия ефект.
Изомерното изместване може да бъде изразено с помощта на формулата по-долу, където K е ядрената константа, разликата между Re2 и R g2 - ефективна разлика в радиуса на ядрения заряд между възбуденото и основното състояние, както и разликата между [Ψs 2(0)], a и [Ψs2(0)] b разлика в електронната плътност на ядрото (a=източник, b=проба). Химическа промянаИзомерът, описан тук, не се променя с температурата, но спектрите на Мьосбауер са особено чувствителни поради релативистичен резултат, известен като ефект на Доплер от втори ред. По правило влиянието на този ефект е малко и стандартът на IUPAC позволява изместването на изомера да бъде докладвано, без изобщо да се коригира.
Обяснение с пример
Физическото значение на уравнението, показано на изображението по-горе, може да бъде обяснено с примери.
Докато увеличаването на плътността на s-електроните в спектъра на 57 Fe дава отрицателно изместване, тъй като промяната в ефективния ядрен заряд е отрицателна (поради R e <Rg), увеличаването на плътността на s-електроните в 119 Sn дава положително изместване, дължимо до положителна промяна в общия ядрен заряд (поради R e> Rg).
Окислените железни йони (Fe3+) имат по-малки изомерни измествания от железните йони (Fe2+), тъй като плътността на s -електроните в сърцевината на железните йони са по-високи поради по-слабия екраниращ ефект на d-електроните.
Измерното изместване е полезно за определяне на окислителни състояния, валентни състояния, електронно екраниране и способността за изтегляне на електрони от електроотрицателни групи.
Четворено разделяне
Квадруполното разделяне отразява взаимодействието между нивата на ядрената енергия и градиента на електрическото поле на околната среда. Ядрата в състояния с несферично разпределение на заряда, т.е. всички тези, в които ъгловото квантово число е по-голямо от 1/2, имат ядрен квадруполен момент. В този случай асиметрично електрическо поле (произведено от асиметрично електронно разпределение на заряда или подреждане на лиганда) разделя нивата на ядрената енергия.
В случай на изотоп с възбудено състояние I=3/2, като 57 Fe или 119 Sn, възбуденото състояние се разделя на две подсъстояния: mI=± 1/2 и mI=± 3/2. Преходите от едно състояние към възбудено състояние се появяват като два специфични пика в спектъра, понякога наричани "дублет". Квадруполното разделяне се измерва като разстоянието между тези два пика и отразява естеството на електрическото поле в ядрото.
Квадруполното разделяне може да се използва за определяне на степента на окисление, състоянието, симетрията и подреждането на лигандите.
Ултрафино магнитно разделяне
Това е резултат от взаимодействието между ядрото и всяко околно магнитно поле. Ядро със спин I се разделя на 2 I + 1 поденергийни нива в присъствието на магнитно поле. Например, ядро със спиново състояние I=3/2 ще се раздели на 4 недегенерирани подсъстояния със стойности mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 и −3/2. Всеки дял е свръхфин, от порядъка на 10-7 eV. Правилото за избор на магнитни диполи означава, че преходите между възбуденото състояние и основното състояние могат да възникнат само когато m се променя на 0 или 1. Това дава 6 възможни прехода, от които да се премине3/2 до 1/2. В повечето случаи само 6 пика могат да се наблюдават в спектъра, произведен от свръхфино разделяне.
Степента на разделяне е пропорционална на интензитета на всяко магнитно поле върху ядрото. Следователно магнитното поле може лесно да се определи от разстоянието между външните пикове. Във феромагнитните материали, включително много съединения на желязото, естествените вътрешни магнитни полета са доста силни и техните ефекти доминират в спектрите.
Комбинация от всичко
Три основни параметъра на Мьосбауер:
- изомерно изместване;
- квадруполно разделяне;
- ултрафино разделяне.
И трите елемента често могат да се използват за идентифициране на конкретно съединение чрез сравняване със стандартите. Именно тази работа се извършва във всички лаборатории на Мьосбауеровата спектроскопия. Голяма база данни, включваща някои от публикуваните параметри, се поддържа от центъра за данни. В някои случаи съединението може да има повече от една възможна позиция за активен атом на Мьосбауер. Например, кристалната структура на магнетита (Fe3 O4) поддържа две различни места за атоми на желязо. Неговият спектър има 12 пика, секстет за всеки потенциален атомен сайт, съответстващ на два набора от параметри.
Изомерна смяна
Методът за спектроскопия на Мьосбауер може да бъде приложен дори когато и трите ефекта се наблюдават многократно. В такива случаи изомерното изместване се дава от средната стойност на всички линии. четириполюсно разделяне, когато и четиритевъзбудените подсъстояния са еднакво отклонени (две подсъстояния са нагоре, а другите две са надолу) се определя от изместването на двете външни линии спрямо вътрешните четири. Обикновено за точни стойности, например, в лабораторията по спектроскопия на Мьосбауер във Воронеж, се използва подходящ софтуер.
В допълнение, относителните интензитети на различните пикове отразяват концентрациите на съединенията в пробата и могат да се използват за полуколичествен анализ. Тъй като феромагнитните явления зависят от големината, в някои случаи спектрите могат да дадат представа за размера на кристалите и структурата на зърната на материала.
Настройки за спектроскопия на Мосбауер
Този метод е специализиран вариант, при който излъчващият елемент е в тестовата проба, а абсорбиращият елемент е в стандарта. Най-често този метод се прилага към двойката 57Co / 57Fe. Типично приложение е характеризирането на кобалтови места в аморфни Co-Mo катализатори, използвани при хидродесулфуризация. В този случай пробата е легирана с 57Ko.
