Нека вземем най-простия несиметричен и ненаситен въглеводород и най-простия симетричен и ненаситен въглеводород. Те ще бъдат съответно пропен и бутен-2. Това са алкени и обичат да се подлагат на реакции на присъединяване. Нека например това е добавянето на бромоводород. В случай на бутен-2 е възможен само един продукт - 2-бромбутан, към кой от въглеродните атоми ще се прикрепи бромът - всички те са еквивалентни. А в случай на пропен са възможни два варианта: 1-бромпропан и 2-бромпропан. Експериментално обаче е доказано, че 2-бромпропанът забележимо преобладава в продуктите на реакцията на хидрохалогениране. Същото важи и за реакцията на хидратация: пропанол-2 ще бъде основният продукт.
За да обясни този модел, Марковников формулира правилото, което се нарича с неговото име.
правилото на Марковников
Прилага се за несиметрични алкени и алкини. Когато вода или халогеноводороди са прикрепени към такива молекули, техният водород се изпраща до най-хидрогенирания въглероден атом в двойната връзка (тоест този, който съдържа най-много въглеродни атоми към себе си). Това работи за последния пример за пропен: централният въглероден атом носи само един водород, и то единче на ръба - цели два, така че бромоводородът се придържа към крайния въглероден атом с водорода, а бромът към централния и се получава 2-бромпропан.
Разбира се, правилото не е изтъкано от нищото и за него има нормално обяснение. Това обаче ще изисква по-подробно проучване на механизма на реакцията.
Механизъм за реакция на добавяне
Реакцията протича на няколко етапа. Започва с атакуване на органична молекула от водороден катион (по принцип протон); той атакува един от въглеродните атоми в двойната връзка, тъй като електронната плътност там се увеличава. Положително зареденият протон винаги търси области с повишена електронна плътност, следователно той (и други частици, които се държат по същия начин) се нарича електрофил, а реакционният механизъм, съответно, е електрофилно допълнение.
Протон атакува молекулата, прониква в нея и се образува положително зареден карбониев йон. И тук, по същия начин, има обяснение за правилото на Марковников: образува се най-стабилният от всички възможни карбкатиони, а вторичният катион е по-стабилен от първичния, третичният е по-стабилен от вторичния и т.н. (там има много повече начини за стабилизиране на карбкатиона). И тогава всичко е лесно - отрицателно зареден халоген или OH група се прикрепя към положителен заряд и се образува крайният продукт.
Ако в началото внезапно се образува някакъв неудобен карбокатион, той може да се пренареди така, че да е удобен и стабилен (с това е свързан интересен ефект, че понякога по време на такива реакции добавената халогенна или хидроксилна група се озовава върху друг атом като цяловъглерод, който няма двойна връзка, просто защото положителният заряд в карбокатиона се измести в най-стабилната позиция).
Какво може да повлияе на правилото?
Тъй като се основава на разпределението на електронната плътност в карбокатиона, различни видове заместители в органичната молекула могат да повлияят. Например, карбоксилна група: има кислород, свързан с въглерод чрез двойна връзка, и тя изтегля електронната плътност от двойната връзка към себе си. Следователно в акрилната киселина стабилният карбокатион е в края на веригата (далеч от карбоксилната група), тоест такъв, който би бил по-малко полезен при нормални условия. Това е един пример, когато реакцията противоречи на правилото на Марковников, но общият механизъм на електрофилно добавяне е запазен.
Пероксиден хараш ефект
През 1933 г. Морис Хараш провежда същата реакция на хидробромиране на несиметрични алкени, но в присъствието на пероксид. И отново продуктите на реакцията противоречат на правилото на Марковников! Ефектът на Kharash, както беше наречен по-късно, се състоеше във факта, че в присъствието на пероксид целият реакционен механизъм се променя. Сега той не е йонен, както преди, а радикален. Това се дължи на факта, че самият пероксид първо се разпада на радикали, които водят до верижна реакция. След това се образува бромен радикал, след това органична молекула с бром. Но радикалът, подобно на карбокатиона, е по-стабилен - вторичен, така че самият бром е в края на веригата.
Тукприблизително описание на ефекта на Kharash в химичните реакции.
Селективност
Заслужава да се спомене, че този ефект работи само когато се добави бромоводород. При хлороводород и йодоводород нищо подобно не се наблюдава. Всяка от тези връзки има свои собствени причини.
В хлороводород връзката между водорода и хлора е доста силна. И ако при радикални реакции, инициирани от температура и светлина, има достатъчно енергия, за да го разбие, радикалите, образувани по време на разлагането на пероксида, са практически неспособни да направят това, а реакцията с хлороводород е много бавна поради пероксидния ефект.
В водородния йод връзката се разрушава много по-лесно. Оказва се обаче, че самият йоден радикал има изключително ниска реактивност и ефектът на Хараш отново почти не работи.
