При химични реакции могат да се добавят различни частици на мястото на разрушаване на двойната връзка в алкените и тройната връзка в алкините. Какви са законите, регулиращи този процес? Поведението на асиметричните етиленови хомолози по време на хидрохалогениране и хидратиране е изследвано от руския учен В. В. Марковников. Той откри, че механизмът на реакцията зависи от броя на водородния въглерод, към който е свързан в двойната връзка. Изложената от учения хипотеза се потвърди след открития в областта на структурата на атома. Правилото на Марковников постави основата за създаването на научна теория, която има практическо приложение. Позволява ви по-рационално да организирате производството на полимери, смазочни масла, алкохоли.
правилото на Марковников
Руският учен прекарва много време в изучаване на механизма на добавяне на асиметрични реагенти към ненаситени въглеводороди. В негова статия, публикувана на немски езикпрез 1870 г. В. В. Марковников привлече вниманието на научната общност към селективността на взаимодействието на халогеноводородите с въглеродни атоми, които са в двойна връзка в несиметрични алкени. Руският изследовател цитира данни, които е получил емпирично в своята лаборатория. Марковников пише, че халогенът задължително се свързва с въглеродния атом, който съдържа най-малък брой водородни атоми. Творбите на учения придобиха голяма популярност в началото на 20-ти век. Предложената от него хипотеза за механизма на взаимодействие се нарича "правилото на Марковников".
Живот и дело на органичен учен
Владимир Василиевич Марковников е роден на 25 декември (13 по стар стил) декември 1837 г. Учи в Казанския университет, по-късно преподава в това учебно заведение и в Московския университет. Марковников изучава поведението на ненаситените въглеводороди при взаимодействие с халогеноводороди от 1864 г. До 1899 г. учени от други страни не придават никакво значение на заключенията на руския химик. Марковников, в допълнение към правилото, кръстено на него, направи редица други открития:
- получена циклобутандикарбоксилна киселина;
- изследва нефта на Кавказ и открива в него органични вещества със специален състав - нафтени;
- установи разликата в температурите на топене на съединения с разклонени и прави вериги;
- доказа изомерията на мастните киселини.
Произведенията на учения допринесоха значително за развитието на местната химическа наука и индустрия.
Същносттахипотеза, изложена от Марковников
Ученият посвети много години на изучаване на реакциите на добавяне на реагенти към ненаситени въглеводороди с една двойна връзка (алкени). Той забеляза, че ако водородът присъства в съединенията, тогава той отива към въглеродния атом, който съдържа повече частици от този тип. Анионът се прикрепя към съседния въглерод. Това е правилото на Марковников, неговата същност. Ученият гениално предсказа поведението на частиците, чиято структура по това време все още не е много ясна. В съответствие с правилото към етиленовите въглеводороди се добавят сложни вещества със състав HX, където X:
- халоген;
- хидроксил;
- киселинен остатък от сярна киселина;
- други частици.
Съвременният звук на правилото на Марковников се различава от формулировките на учения: водородният атом от молекулата HX, свързан с алкена, отива към въглерода в двойната връзка, която вече съдържа повече водород, а частицата X отива към най-малкото хидрогениран атом.
Механизъм за закрепване на електрофилни частици
Нека разгледаме видовете химични трансформации, при които се прилага правилото на Марковников. Примери:
- Реакцията на добавяне на хлороводород към пропен. В хода на взаимодействието между частиците настъпва разрушаване на двойната връзка. Хлорният анион отива към по-малко хидрогенирания въглерод, който е бил в двойната връзка. Водородът взаимодейства с най-хидрогенирания от тези атоми. Образува се 2-хлорпропан.
- В реакцията на присъединяване на водна молекула, хидроксилът от нейния състав се доближава до по-малко хидрогенирания въглерод. Водородът се свързва с най-хидрогенирания атом при двойната връзка.
Има изключения от правилото, предложено от Марковников при тези реакции, при които реагентите са алкени, при които въглеродът в двойната връзка вече има електроотрицателна група наблизо. Той частично избира електронната плътност, към която обикновено се привлича положително зареден водород. Правилото също не се спазва при реакциите, протичащи по радикален, а не по електрофилен механизъм (ефектът на Хариш). Тези изключения не омаловажават достойнствата на правилото, разработено от изключителния руски органичен химик В. В. Марковников.
