Термодинамиката като самостоятелен клон на физическата наука възниква през първата половина на 19 век. Ерата на машините изгря. Индустриалната революция изисква изучаването и разбирането на процесите, свързани с работата на топлинните двигатели. В зората на ерата на машините, самотните изобретатели можеха да си позволят да използват само интуицията и „метода на боцкане“. Нямаше обществен ред за открития и изобретения, дори на никого не можеше да хрумне, че могат да бъдат полезни. Но когато термичните (а малко по-късно и електрическите) машини станаха основата на производството, ситуацията се промени. Учените най-накрая разбраха терминологическото объркване, което преобладаваше до средата на 19-ти век, като решиха какво да нарекат енергия, каква сила, какъв импулс.
Какво постулира термодинамиката
Нека започнем с общоизвестните. Класическата термодинамика се основава на няколко постулата (принципа), които последователно са въведени през 19 век. Тоест тези разпоредби не садоказуеми в него. Те са формулирани в резултат на обобщаване на емпирични данни.
Първият закон е прилагането на закона за запазване на енергията към описанието на поведението на макроскопичните системи (състоящи се от голям брой частици). Накратко може да се формулира по следния начин: запасът от вътрешна енергия на изолирана термодинамична система винаги остава постоянен.
Смисълът на втория закон на термодинамиката е да определи посоката, в която протичат процесите в такива системи.
Третият закон ви позволява точно да определите такова количество като ентропия. Разгледайте го по-подробно.
Концепцията за ентропия
Формулирането на втория закон на термодинамиката е предложено през 1850 г. от Рудолф Клаузиус: "Невъзможно е спонтанно да се прехвърли топлина от по-малко нагрето тяло към по-горещо." В същото време Клаузиус подчертава заслугата на Сади Карно, който още през 1824 г. установява, че делът на енергията, която може да се преобразува в работата на топлинен двигател, зависи само от температурната разлика между нагревателя и хладилника.
В по-нататъшното развитие на втория закон на термодинамиката Клаузиус въвежда концепцията за ентропия - мярка за количеството енергия, което необратимо се трансформира във форма, неподходяща за превръщане в работа. Клаузиус изрази тази стойност с формулата dS=dQ/T, където dS определя промяната в ентропията. Тук:
dQ - промяна на топлината;
T - абсолютна температура (тази, измерена в Келвин).
Прост пример: докоснете капака на колата си с работещ двигател. Той е яснопо-топло от околната среда. Но двигателят на автомобила не е проектиран да загрява капака или водата в радиатора. Преобразувайки химическата енергия на бензина в топлинна, а след това в механична енергия, той върши полезна работа - върти вала. Но по-голямата част от произведената топлина се губи, тъй като от нея не може да се извлече полезна работа, а това, което излита от изпускателната тръба, в никакъв случай не е бензин. В този случай топлинната енергия се губи, но не изчезва, а се разсейва (разсейва). Горещият капак, разбира се, се охлажда и всеки цикъл от цилиндри в двигателя отново добавя топлина към него. Така системата има тенденция да достигне термодинамично равновесие.
Характеристики на ентропията
Клаузиус изведе общия принцип за втория закон на термодинамиката във формулата dS ≧ 0. Неговото физическо значение може да се дефинира като "ненамаляване" на ентропията: при обратими процеси тя не се променя, при необратими процеси увеличава се.
Трябва да се отбележи, че всички реални процеси са необратими. Терминът "ненамаляващ" отразява само факта, че в разглеждането на явлението е включена и теоретично възможна идеализирана версия. Тоест, количеството недостъпна енергия във всеки спонтанен процес се увеличава.
Възможност за достигане на абсолютна нула
Макс Планк има сериозен принос за развитието на термодинамиката. Освен че работи върху статистическата интерпретация на втория закон, той взема активно участие в постулирането на третия закон на термодинамиката. Първата формулировка принадлежи на Уолтър Нернст и се отнася до 1906 г. Теоремата на Нернст разглеждаповедение на равновесна система при температура, стремяща се към абсолютна нула. Първият и вторият закон на термодинамиката правят невъзможно да се разбере каква ще бъде ентропията при дадени условия.
Когато T=0 K, енергията е нула, частиците на системата спират хаотично термично движение и образуват подредена структура, кристал с термодинамична вероятност, равна на единица. Това означава, че ентропията също изчезва (по-долу ще разберем защо това се случва). В действителност той дори прави това малко по-рано, което означава, че охлаждането на всяка термодинамична система, всяко тяло до абсолютна нула е невъзможно. Температурата произволно ще се приближи до тази точка, но няма да я достигне.
Perpetuum mobile: не, дори ако наистина искате
Клаузиус обобщава и формулира първия и втория закон на термодинамиката по този начин: общата енергия на всяка затворена система винаги остава постоянна, а общата ентропия нараства с времето.
Първата част на това твърдение налага забрана на вечния двигател от първия вид - устройство, което работи без приток на енергия от външен източник. Втората част също забранява вечния двигател от втори вид. Такава машина би прехвърлила енергията на системата в работа без ентропийна компенсация, без да нарушава закона за запазване. Би било възможно да се изпомпва топлина от равновесна система, например да се пържат бъркани яйца или да се налива стомана поради енергията на топлинното движение на водните молекули, като по този начин се охлажда.
Вторият и третият закон на термодинамиката забраняват вечен двигател от втория вид.
Уви, нищо не може да се получи от природата, не само безплатно, трябва да плащате и комисионна.
топлинна смърт
Малко са понятията в науката, които са предизвикали толкова много двусмислени емоции не само сред широката публика, но и сред самите учени, колкото ентропията. Физиците, и на първо място самият Клаузиус, почти веднага екстраполираха закона за ненамаляването първо върху Земята, а след това и върху цялата Вселена (защо не, защото тя може да се счита и за термодинамична система). В резултат на това една физическа величина, важен елемент от изчисленията в много технически приложения, започна да се възприема като въплъщение на някакво универсално Зло, което унищожава светъл и мил свят.
Има и такива мнения сред учените: тъй като според втория закон на термодинамиката ентропията нараства необратимо, рано или късно цялата енергия на Вселената се разгражда в дифузна форма и ще настъпи „топлинна смърт“. На какво да се радваш? Клаузиус, например, няколко години се колебаеше да публикува своите открития. Разбира се, хипотезата за "топлинна смърт" веднага предизвика много възражения. Има сериозни съмнения относно правилността му дори и сега.
Sorter Daemon
През 1867 г. Джеймс Максуел, един от авторите на молекулярно-кинетичната теория на газовете, в много нагледен (макар и измислен) експеримент демонстрира привидния парадокс на втория закон на термодинамиката. Опитът може да бъде обобщен по следния начин.
Нека има съд с газ. Молекулите в него се движат произволно, скоростите им са няколкосе различават, но средната кинетична енергия е еднаква в целия съд. Сега разделяме съда с преграда на две изолирани части. Средната скорост на молекулите в двете половини на съда ще остане същата. Разделът се пази от малък демон, който позволява на по-бързи, "горещи" молекули да проникнат в една част, а на по-бавни "студени" молекули в друга. В резултат на това газът ще се нагрее през първата половина и ще се охлади през втората половина, тоест системата ще премине от състояние на термодинамично равновесие към температурна потенциална разлика, което означава намаляване на ентропията.
Целият проблем е, че в експеримента системата не прави този преход спонтанно. Той получава енергия отвън, поради което преградата се отваря и затваря, или системата задължително включва демон, който изразходва енергията си за задълженията на вратар. Увеличаването на ентропията на демона повече от покрива намаляването на неговия газ.
Unruly Molecules
Вземете чаша вода и я оставете на масата. Не е необходимо да наблюдавате стъклото, достатъчно е да се върнете след известно време и да проверите състоянието на водата в него. Ще видим, че броят му е намалял. Ако оставите чашата за дълго време, в нея няма да се намери вода, тъй като цялата ще се изпари. В самото начало на процеса всички водни молекули са били в определен участък от пространство, ограничено от стените на стъклото. В края на експеримента те се разпръснаха из цялата стая. В обема на една стая молекулите имат много повече възможности да променят местоположението си без никаквапоследствия за състоянието на системата. Няма начин да ги съберем в споена „колектива“и да ги върнем в чаша, за да пием вода с ползи за здравето.
Това означава, че системата е еволюирала до по-високо ентропийно състояние. Въз основа на втория закон на термодинамиката, ентропията или процесът на дисперсия на частиците на системата (в този случай водните молекули) е необратим. Защо е така?
Клаузиус не отговори на този въпрос и никой друг не можеше преди Лудвиг Болцман.
Макро и микросъстояния
През 1872 г. този учен въвежда в науката статистическата интерпретация на втория закон на термодинамиката. В крайна сметка, макроскопските системи, с които се занимава термодинамиката, се формират от голям брой елементи, чието поведение се подчинява на статистически закони.
Да се върнем към водните молекули. Летейки произволно из стаята, те могат да заемат различни позиции, да имат някои разлики в скоростите (молекулите непрекъснато се сблъскват една с друга и с други частици във въздуха). Всеки вариант на състоянието на система от молекули се нарича микросъстояние и има огромен брой такива варианти. При внедряване на по-голямата част от опциите, макросъстоянието на системата няма да се промени по никакъв начин.
Нищо не е забранено, но нещо е много малко вероятно
Известното отношение S=k lnW свързва броя на възможните начини, по които определено макросъстояние на термодинамична система (W) може да бъде изразено с нейната ентропия S. Стойността на W се нарича термодинамична вероятност. Окончателната форма на тази формула е дадена от Макс Планк. Коефициентът k, изключително малка стойност (1,38×10−23 J/K), която характеризира връзката между енергията и температурата, Планк нарече константата на Болцман в чест на учения, който е първо да предложи статистическа интерпретация на второто началото на термодинамиката.
Ясно е, че W винаги е естествено число 1, 2, 3, …N (няма дробен брой начини). Тогава логаритъмът W, а оттам и ентропията не могат да бъдат отрицателни. С единственото възможно микросъстояние за системата, ентропията става равна на нула. Ако се върнем към нашата чаша, този постулат може да бъде представен по следния начин: водните молекули, които се въртят произволно из стаята, се връщат обратно в чашата. В същото време всеки точно повтори пътя си и зае същото място в чашата, в което беше преди тръгването. Нищо не забранява изпълнението на тази опция, при която ентропията е равна на нула. Просто чакайте изпълнението на такава изчезващо малка вероятност не си струва. Това е един пример за това, което може да се направи само теоретично.
Всичко е объркано в къщата…
Така че молекулите летят произволно из стаята по различни начини. Няма закономерност в подредбата им, няма ред в системата, както и да сменяте опциите за микросъстояния, не може да се проследи разбираема структура. Същото беше и в стъклото, но поради ограниченото пространство молекулите не променяха позицията си толкова активно.
Хаотичното, разстроено състояние на системата като най-многовероятното съответства на неговата максимална ентропия. Водата в чаша е пример за по-ниско ентропийно състояние. Преходът към него от хаоса, равномерно разпределен в стаята, е почти невъзможен.
Нека дадем по-разбираем пример за всички нас - почистване на бъркотията в къщата. За да поставим всичко на мястото си, ние също трябва да изразходваме енергия. В процеса на тази работа ставаме горещи (тоест не замръзваме). Оказва се, че ентропията може да бъде полезна. Това е случая. Можем да кажем дори повече: ентропията и чрез нея вторият закон на термодинамиката (заедно с енергията) управляват Вселената. Нека да разгледаме отново обратимите процеси. Ето как би изглеждал светът, ако нямаше ентропия: няма развитие, няма галактики, звезди, планети. Няма живот…
Малко повече информация за "топлинната смърт". Има добри новини. Тъй като според статистическата теория "забранените" процеси всъщност са малко вероятни, в една термодинамично равновесна система възникват флуктуации - спонтанни нарушения на втория закон на термодинамиката. Те могат да бъдат произволно големи. Когато гравитацията е включена в термодинамичната система, разпределението на частиците вече няма да бъде хаотично равномерно и няма да се достигне състоянието на максимална ентропия. Освен това Вселената не е неизменна, постоянна, неподвижна. Следователно самата формулировка на въпроса за "топлинната смърт" е безсмислена.
