Нафтеновите киселини (NA) са смес от няколко циклопентил и циклохексилкарбоксилни киселини с молекулно тегло от 120 до 700 или повече атомни масови единици. Основната фракция са карбоксилни киселини с въглероден скелет от 9 до 20 въглеродни атома. Учените твърдят, че нафтеновите киселини (NA) са циклоалифатни карбоксилни киселини с 10-16 въглеродни атома, въпреки че в тежките масла са открити киселини, съдържащи до 50 въглеродни атома.
Етимология
Терминът има своите корени в донякъде архаичния термин "нафтен" (циклоалифатен, но неароматен), който се използва за класифициране на въглеводороди. Първоначално е бил използван за описване на сложна смес от киселини на петролна основа, когато аналитични методи, налични в началото на 1900-те, можели да идентифицират само няколко с точност.компоненти от нафтенов тип. Днес нафтеновата киселина се използва по-общо за обозначаване на всички карбоксилни киселини, присъстващи в петрола (независимо дали циклични, ациклични или ароматни съединения) и карбоксилни киселини, съдържащи хетероатоми като N и S. Многобройни проучвания показват, че повечето циклоалифатни киселини също съдържат прави и алифатни киселини с разклонена верига и ароматни киселини. Някои киселини съдържат > 50% комбинирани алифатни и ароматни киселини.
Формула
Нафтеновите киселини са представени с общата формула CnH2n-z O2, където n е броят на въглеродните атоми, а z е хомоложната серия. Z-стойността е 0 за наситени ациклични киселини и се увеличава до 2 при моноциклични киселини, до 4 при бициклични киселини, до 6 в трициклични киселини и до 8 при тетрациклични киселини.
Соли на киселини, наречени нафтенати, се използват широко като източници на хидрофобни метални йони в различни приложения. Алуминиевата и натриевата сол на нафтеновата киселина и палмитиновата киселина са комбинирани по време на Втората световна война, за да се получи напалм. И напалмът беше успешно синтезиран. Думата "напалм" идва от думите "нафтенова киселина" и палмитинова киселина.
Връзка за масло
Естеството, произходът, извличането и търговската употреба на нафтеновата киселина са изследвани от доста време. Известно е, че суров петрол от находища в Румъния, Русия, Венецуела, Северно море, Китай и Западна Африкасъдържа голямо количество киселинни съединения в сравнение с повечето суров петрол в САЩ. Съдържанието на карбоксилни киселини в някои калифорнийски петролни продукти е особено високо (до 4%), където се съобщава, че най-често срещаните класове карбоксилни киселини са циклоалифатни и ароматни киселини.
Състав
Съставът варира в зависимост от състава на суровия нефт и условията по време на преработка и окисляване. Фракциите, които са богати на нафтенови киселини, могат да причинят корозионно увреждане на оборудването на рафинерията, така че феноменът киселинна корозия (NAC) е добре проучен. Суровият нефт с висока киселинност често се нарича суров нефт с високо общо киселинно число (TAN) или суров нефт с висока киселинност (HAC). Нафтеновите киселини са основен замърсител във водата от добива на петрол от нефтените пясъци Атабаска (AOS). Киселините имат както остра, така и хронична токсичност за риби и други организми.
Екологична
В своята често цитирана статия, публикувана в Toxicological Sciences, Роджърс заявява, че смесите на нафтенова киселина са най-значимите замърсители на околната среда от производството на нефтени пясъци. Те открили, че при най-лошите условия остра токсичност е малко вероятна за диви бозайници, изложени на киселини във водата, но многократното излагане може да има неблагоприятни последици за здравето.
В неговата статия от 2002 гцитирани над 100 пъти, Rogers et al съобщават за базирана на разтворител лабораторна процедура, предназначена за ефективно извличане на киселини от големи обеми вода от хвостохранилището на Athabasca Oil Sands Tailings Pond (TPW). Нафтеновите киселини присъстват в AOS Tailings Water (TPW) при изчислена концентрация от 81 mg/L, твърде ниско ниво, за да може TPW да се счита за жизнеспособен източник за търговско оползотворяване.
Изтриване
Нафтеновата киселина се отстранява от петролните вещества не само за минимизиране на корозията, но и за възстановяване на търговски полезни продукти. Най-голямата настояща и историческа употреба на тази киселина е в производството на метални нафтенати. Киселините се извличат от петролни дестилати чрез алкална екстракция, регенерират се в процес на киселинна неутрализация и след това се дестилират за отстраняване на примесите. Киселините, продавани в търговската мрежа, се класифицират по киселинно число, ниво на примеси и цвят. Използва се за производство на метални нафтенати и други производни като естери и амиди.
нафтенати
Нафтенатите са киселинни соли, аналогични на съответните ацетати, по-добре дефинирани, но по-малко полезни. Нафтенатите, подобно на нафтеновите киселини в петрола, са силно разтворими в органични среди като бои. Използват се в промишлеността, включително производството на такива полезни неща: синтетични детергенти, лубриканти, инхибитори на корозия, добавки за гориво и смазочни масла, консервантиза дърво, инсектициди, фунгициди, акарициди, овлажняващи агенти, напалмови сгъстители и маслени десиканти, използвани при боядисване и обработка на дървени повърхности.
Пясъци
Едно проучване посочва, че нафтеновите киселини са най-активният замърсител на околната среда от всички вещества, получени от добива на нефт от нефтени пясъци. Въпреки това, при условия на изтичане и замърсяване, е малко вероятно да се появи остра токсичност при диви бозайници, изложени на киселини във водите на хвостохранилището, но многократното излагане може да има неблагоприятни последици за здравето на животните. Киселините присъстват в нефтените пясъци и отпадъчните води в приблизителна концентрация от 81 mg/L.
Използвайки протоколите на Организацията за икономическо сътрудничество и развитие (OECD) за тестване на токсичността, американски изследователи твърдят, че въз основа на техните проучвания, пречистените NA, когато се приемат орално, не са остро генотоксични за бозайниците. Въпреки това, щетите, причинени от NDT от краткотрайна експозиция по време на остра или периодична експозиция, могат да се натрупат при повтаряща се експозиция.
Циклопентан
Циклопентанът е запалим алицикличен въглеводород с химическа формула C5H10 и CAS номер 287-92-3, състоящ се от пръстен от пет въглеродни атома, всеки свързан с два водородни атома над и под равнината. Често се представя под форматабезцветна течност с мирис, подобен на бензин. Неговата точка на топене е -94°C, а точката на кипене е 49°C. Циклопентанът принадлежи към класа циклоалкани и са алкани с един или повече пръстени от въглеродни атоми. Образува се чрез крекинг на циклохексан в присъствието на алуминиев триоксид при висока температура и налягане.
Производството на нафтенови киселини, включително циклопентан, загуби предишния си масов характер през последните години.
За първи път е приготвен през 1893 г. от немския химик Йоханес Висликус. Напоследък често се нарича нафтенови киселини.
Роля в производството
Циклопентанът се използва в производството на синтетични смоли и каучукови лепила и като разпенващ агент при производството на полиуретанова изолационна пяна, която се намира в много домакински уреди като хладилници и фризери, като замества вредните за околната среда алтернативи като напр. CFCs -11 и HCFC- 141b.
Смазочните материали за множествено циклопентаново алкилиране (MAC) имат ниска летливост и се използват в някои специализирани приложения.
Съединените щати произвеждат повече от половин милион килограма от този химикал годишно. В Русия нафтеновите киселини (включително циклопентан) се произвеждат като естествен продукт от преработката на масло.
Циклоалканите могат да бъдат получени чрез процес, известен като каталитичен реформинг. Например, 2-метилбутан може да бъде превърнат в циклопентан с помощта на платинен катализатор. Това се използва особено вколи, тъй като разклонените алкани ще горят много по-бързо.
Физични и химични характеристики
Изненадващо техните циклохексани започват да кипят с 10 °C по-високо от хексахидробензола или хексанафтена, но тази загадка е разрешена през 1895 г. от Марковников, Н. М. Кишнер и Николай Зелински, когато преназначиха хексахидробензол и хексанафтен като метилциклопентан - резултат от неочаквана реакция.
Въпреки че е по-скоро нереактивен, циклохексанът претърпява каталитично окисление, за да образува циклохексанон и циклохексанол. Смес от циклохексанон-циклохексанол, наречена "КА масло", е суровината за адипинова киселина и капролактам, прекурсори на найлон.
Заявление
Използва се като разтворител в някои марки коригираща течност. Циклохексанът понякога се използва като неполярен органичен разтворител, въпреки че n-хексанът се използва по-често за тази цел. Също така често се използва като разтворител за рекристализация, тъй като много органични съединения показват добра разтворимост в горещ циклохексан и лоша разтворимост при ниски температури.
Циклохексанът се използва също за калибриране на инструменти за диференциална сканираща калориметрия (DSC) поради удобния преход от кристал към кристал при -87,1 °C.
Циклохексановите пари се използват във вакуумни карбуризиращи пещи при производството на оборудване за топлинна обработка.
Деформация
Пръстен с 6 върха не съответства на формата на перфектен шестоъгълник. Конформацията на равнинния шестоъгълник има значително ъглово напрежение, тъй като връзките му не са 109,5 градуса. Деформацията на усукване също ще бъде значителна, тъй като всички връзки ще бъдат затъмнени.
Ето защо, за да намали деформацията на усукване, циклохексанът приема триизмерна структура, известна като "конформационен стол". Има и други два междинни конформера - "полустол", който е най-нестабилният конформер, и "усукваща лодка", който е по-стабилен. Тези ексцентрични имена са предложени за първи път още през 1890 г. от Херман Сакс, но стават широко приети много по-късно.
Половината от водородните атоми са в равнината на пръстена (екваториално), а другата половина са перпендикулярни на равнината (аксиално). Тази конформация осигурява най-стабилната циклохексанова структура. Има друга конформация на циклохексана, известна като "конформация на лодката", но тя ще се превърне в малко по-стабилна форма на "изпражнение".
Циклохексанът има най-ниския ъгъл и деформация на усукване от всички циклоалкани, което води до това, че циклохексанът се счита за 0 в общата деформация на пръстена. Същото важи и за натриевите соли на нафтеновите киселини.
Фази
Циклохексанът има две кристални фази. Високотемпературна фаза I, стабилна между +186 °C и температураточка на топене +280 °C, е пластмасов кристал, което означава, че молекулите запазват известна степен на свобода на движение. Нискотемпературната (под 186°C) фаза II е по-подредена. Другите две нискотемпературни (метастабилни) фази III и IV са получени чрез прилагане на умерено налягане над 30 MPa, а фаза IV се появява изключително в деутериран циклохексан (обърнете внимание, че прилагането на налягане повишава всички температури на преход).
