За реакциите на присъединяване е характерно образуването на едно химично съединение от два или повече изходни продукта. Удобно е да се разгледа механизмът на електрофилно добавяне, като се използва примерът на алкени - ненаситени ациклични въглеводороди с една двойна връзка. В допълнение към тях, други въглеводороди с множество връзки, включително циклични, влизат в такива трансформации.
Стъпки на взаимодействие на началните молекули
Електрофилното добавяне се извършва на няколко етапа. Електрофилът, който има положителен заряд, действа като акцептор на електрони, а двойната връзка на молекулата на алкена действа като донор на електрони. И двете съединения първоначално образуват нестабилен p-комплекс. Тогава започва трансформацията на π-комплекса в ϭ-комплекс. Образуването на карбокатион на този етап и неговата стабилност определят скоростта на взаимодействие като цяло. След това карбокатионът реагира бързо с частично отрицателно заредения нуклеофил, за да се образувакраен продукт на трансформацията.
Ефектът на заместителите върху скоростта на реакцията
Делокализирането на заряда (ϭ+) в карбокатиона зависи от структурата на оригиналната молекула. Положителният индуктивен ефект, проявяван от алкиловата група, води до намаляване на заряда на съседния въглероден атом. В резултат на това в молекула с електрон-даряващ заместител се увеличава относителната стабилност на катиона, електронната плътност на π-връзката и реактивността на молекулата като цяло. Ефектът на акцепторите на електрони върху реактивността ще бъде противоположен.
халогенен механизъм за закрепване
Нека анализираме по-подробно механизма на реакцията на електрофилно присъединяване, използвайки примера на взаимодействието на алкен и халоген.
- Халогенната молекула се доближава до двойната връзка между въглеродните атоми и става поляризирана. Поради частично положителния заряд в единия край на молекулата, халогенът привлича електроните на π връзката към себе си. Ето как се образува нестабилен π-комплекс.
- На следващата стъпка електрофилната частица се комбинира с два въглеродни атома, образувайки цикъл. Появява се цикличен "ониев" йон.
- Оставащата заредена халогенна частица (положително зареден нуклеофил) взаимодейства с ониевия йон и се присъединява от противоположната страна на предишната халогенна частица. Появява се крайният продукт - транс-1, 2-дихалоалкан. По подобен начин се получава добавянето на халоген към циклоалкен.
Механизъм на добавяне на халогеноводородни киселини
Реакциите на електрофилно присъединяване на халогеноводороди и сярна киселина протичат по различен начин. В кисела среда реагентът се дисоциира на катион и анион. Положително зареден йон (електрофил) атакува π-връзката, свързва се с един от въглеродните атоми. Образува се карбокатион, в който съседният въглероден атом е положително зареден. След това карбокатионът реагира с аниона, образувайки крайния продукт на реакцията.
Посока на реакция между асиметрични реактиви и правилото на Марковников
Електрофилното добавяне между две асиметрични молекули протича региоселективно. Това означава, че само един от двата възможни изомера се образува предимно. Региоселективността описва правилото на Марковников, според което водородът се прикрепя към въглероден атом, свързан с голям брой други водородни атоми (по-хидрогенирани).
За да разберете същността на това правило, трябва да запомните, че скоростта на реакция зависи от стабилността на междинния карбокатион. Ефектът на електрон-донорните и приемащи заместители беше обсъден по-горе. По този начин електрофилното добавяне на бромоводородна киселина към пропен ще доведе до образуването на 2-бромпропан. Междинен катион с положителен заряд на централния въглероден атом е по-стабилен от карбокатион с положителен заряд на външния атом. В резултат на това бромният атом взаимодейства с втория въглероден атом.
Влияние на заместител, изтеглящ електрон върху хода на взаимодействие
Ако изходната молекула съдържа електрон-отвличащ заместител, който има отрицателен индуктивен и/или мезомерен ефект, електрофилното добавяне противоречи на горното правило. Примери за такива заместители: CF3, COOH, CN. В този случай по-голямото разстояние на положителния заряд от групата за изтегляне на електрони прави първичния карбокатион по-стабилен. В резултат на това водородът се комбинира с по-малко хидрогениран въглероден атом.
Универсалната версия на правилото ще изглежда така: когато несиметричен алкен и несиметричен реагент взаимодействат, реакцията протича по пътя на образуване на най-стабилния карбокатион.
