Алдехидите и кетоните имат в състава си карбонилна функционална група >C=O и принадлежат към класа карбонилни съединения. Те се наричат още оксо съединения. Въпреки факта, че тези вещества принадлежат към един и същи клас, поради техните структурни особености, те все още са разделени на две големи групи.
В кетоните въглероден атом от групата >C=O е свързан с два еднакви или различни въглеводородни радикала, обикновено те изглеждат така: R-CO-R'. Тази форма на карбонилна група се нарича още кето група или оксо група. В алдехидите карбониловият въглерод е свързан само с един въглеводороден радикал, а останалата валентност е заета от водороден атом: R-CH. Такава група се нарича алдехидна група. Поради тези различия в структурата, алдехидите и кетоните се държат малко по-различно, когато взаимодействат с едни и същи вещества.
Карбонилова група
C и O атомите в тази група са в sp2-хибридизирано състояние. Въглеродът поради sp2-хибридни орбитали има 3 σ-връзки, разположени под ъгъл от приблизително 120 градуса в същата равнина.
Кислородният атом има много по-висока електроотрицателност от въглеродния атом и следователно привлича върху себе си подвижните електрони на π-връзката в групата >C=O. Следователно върху атома O се появява излишна електронна плътност δ-, а на атома C, напротив, намалява δ+. Това обяснява особеностите на свойствата на алдехидите и кетоните.
Двойната връзка C=O е по-силна от C=C, но в същото време по-реактивна, поради голямата разлика в електроотрицателността на въглеродните и кислородните атоми.
Номенклатура
Както при всички други класове органични съединения, има различни подходи за именуване на алдехиди и кетони. В съответствие с разпоредбите на номенклатурата на IUPAC, наличието на алдехидна форма на карбонилната група се обозначава с наставката -al, а кетонната -one. Ако карбонилната група е най-старата, тогава тя определя реда на номериране на С атомите в главната верига. В алдехида карбониловият въглероден атом е първият, а в кетоните С атомите са номерирани от края на веригата, до който е по-близо групата >C=O. Свързана с това е необходимостта да се обозначи позицията на карбонилната група в кетоните. Те правят това, като пишат подходящото число след наставката -on.
| N-SLEEP | метанал | CH3-CO-CH3 | пропанон |
| CH3-SLEEP | етанал | CH3-CO-CΗ2-CΗ3 | бутанон |
| CH3-CH2-COΗ | пропанал | CH3-CO-CΗ2-CH2-CΗ 3 | пентанон-2 |
| СΗ3-СΗ2-СΗ2-СΗ | бутанал | CH3-CH2-CO-CH2-CH 3 | пентанон-3 |
| CΗ3-(CΗ2)3-COΗ | pentanal | CH3-CO-CΗ2-CH2-CΗ 2-SN3 | хексанон-2 |
| CΗ3-(CΗ2)4-SLEEP | hexanal | СΗ3-СΗ2-CO-CH2-СΗ 2-SN3 | хексанон-3 |
Ако карбонилната група не е старша, тогава според правилата на IUPAC нейното присъствие се обозначава с префикса -oxo за алдехиди и -oxo (-keto) за кетони.
За алдехидите са широко използвани тривиални имена, произлизащи от името на киселините, в които те могат да се превърнат по време на окисляване със замяната на думата "киселина" с "алдехид":
- СΗ3-SON ацеталдехид;
- СΗ3-CH2-SON пропионалдехид;
- CΗ3-CH2-CH2-CH-OH маслен алдехид.
За кетоните са често срещани радикално функционални имена, които се състоят от имената на левия идесни радикали, свързани с карбонилния въглероден атом и думата "кетон":
- CΗ3-CO-CH3 диметил кетон;
- CH3-CH2-CO-CH2-CH 2-CH3 етил пропил кетон;
- C6Η5-CO-CΗ2-CΗ2-СΗ3 пропил фенил кетон.
Класификация
В зависимост от естеството на въглеводородните радикали, класът на алдехидите и кетоните се разделя на:
- последен - C атомите са свързани един с друг само чрез единични връзки (пропанал, пентанон);
- ненаситени - има двойни и тройни връзки между C атоми (пропенал, пентен-1-един-3);
- ароматни - съдържат бензенов пръстен (бензалдехид, ацетофенон) в своята молекула.
Разграничават броя на карбонила и наличието на други функционални групи:
- монокарбонилни съединения - съдържат само една карбонилна група (хексанал, пропанон);
- дикарбонилни съединения - съдържат две карбонилни групи в алдехидна и/или кетонна форма (глиоксал, диацетил);
- карбонилни съединения, съдържащи и други функционални групи, които от своя страна се разделят на халокарбонил, хидроксикарбонил, аминокарбонил и др.
изомерия
Най-характерното за алдехидите и кетоните е структурната изомерия. Пространственото е възможно, когато във въглеводородния радикал присъства асиметричен атом, както и двойна връзка с различни заместители.
- Изомерия на въглеродния скелет. Наблюдава се и в двата вида разглеждани карбонилни съединения, но започва с бутанал в алдехидите и с пентанон-2 в кетони. И така, бутанал CH3-СΗ2-СΗ2-CH има един изомер 2-метилпропанал СН 3-СΗ(СΗ3)-SLEEP. И пентанон-2 СΗ3-CO-СΗ2-СΗ2-СΗ 3 изомерен 3-метилбутанон-2 СΗ3-СО-СΗ(СΗ3)-СΗ 3.
- Междукласова изомерия. Оксо съединенията със същия състав са изомерни помежду си. Например, съставът С3Η6О съответства на пропанал CH3-СΗ 2 -SON и пропанон СΗ3-CO-СΗ3. А молекулярната формула на алдехиди и кетони C4H8O отговаря на бутанал CH3-СΗ2-СΗ2-SON и бутанон CH3-CO-СΗ2-СΗ3.
Също така междукласовите изомери за карбоксилни съединения са циклични оксиди. Например, етанал и етиленов оксид, пропанон и пропиленов оксид. В допълнение, ненаситените алкохоли и етери също могат да имат общ състав и оксо съединения. И така, молекулярната формула C3H6O е:
- СΗ3-СΗ2-SLEEP - propanal;
- СΗ2=СΗ-СΗ2-OH - алилов алкохол;
- СΗ2=СΗ-O-CH3 - метил винил етер.
Физически свойства
Въпреки факта, че карбонилните молекули са полярни,за разлика от алкохолите, алдехидите и кетоните нямат подвижен водород и следователно не образуват асоциати. Следователно, техните точки на топене и кипене са малко по-ниски от тези на съответните им алкохоли.
Ако сравним алдехиди и кетони със същия състав, тогава последните имат малко по-високо tkip. С увеличаване на молекулното тегло, tpl и tbp на оксо съединения естествено се увеличават.
По-ниските карбонилни съединения (ацетон, формалдехид, ацеталдехид) са силно разтворими във вода, докато висшите алдехиди и кетони се разтварят в органични вещества (алкохоли, етери и др.).
Оксо съединенията миришат съвсем различно. Техните по-ниски представители имат остри миризми. Алдехидите, съдържащи от три до шест атома C, миришат много неприятно, но техните висши хомолози са надарени с флорални аромати и дори се използват в парфюмерията.
Реакции на добавяне
Химичните свойства на алдехидите и кетоните се дължат на структурните особености на карбонилната група. Поради факта, че двойната връзка C=O е силно поляризирана, под действието на полярни агенти тя лесно се трансформира в проста единична връзка.
1. Взаимодействие с циановодородна киселина. Добавянето на HCN в присъствието на следи от алкали става с образуването на цианохидрини. Добавя се алкали, за да се увеличи концентрацията на йони CN-:
R-SON + NCN ―> R-CH(OH)-CN
2. добавяне на водород. Карбонилните съединения могат лесно да бъдат редуцирани до алкохоли чрез добавяне на водород към двойната връзка. В същото време от алдехидисе получават първични алкохоли, а от кетони се получават вторични алкохоли. Реакции, катализирани от никел:
N3S-SLEEP + N2 ―> N3S-SΗ 2-ОΗ
Η3C-CO-CΗ3 + Η2 ―> H 3C-CΗ(OH)-CΗ3
3. добавяне на хидроксиламини. Тези реакции на алдехиди и кетони се катализират от киселини:
H3S-SON + NH2OH ―> Η3S- СΗ=N-OH + H2O
4. Хидратация. Добавянето на водни молекули към оксо съединенията води до образуването на скъпоценни диоли, т.е. тези двувалентни алкохоли, в които две хидроксилни групи са свързани към един въглероден атом. Такива реакции обаче са обратими, получените вещества незабавно се разлагат с образуването на изходните вещества. Електрон-отвличащите групи в този случай изместват равновесието на реакциите към продукти:
C=O + Η2 >C(OΗ)2
5. добавяне на алкохоли. По време на тази реакция могат да се получат различни продукти. Ако две молекули алкохол са прикрепени към алдехид, тогава се образува ацетал, а ако само една, тогава полуацетал. Условието за реакцията е сместа да се загрее с киселина или обезводняващ агент.
R-SLEEP + HO-R' ―> R-CH(HO)-O-R'
R-SLEEP + 2HO-R' ―> R-CH(O-R')2
Алдехидите с дълга въглеводородна верига са склонни към вътрешномолекулна кондензация, което води до образуването на циклични ацетали.
Качествени реакции
Ясно е, че с различна карбонилна група валдехиди и кетони, тяхната химия също е различна. Понякога е необходимо да се разбере към кой от тези два типа принадлежи полученото оксо съединение. Алдехидите се окисляват по-лесно от кетоните, дори под действието на сребърен оксид или меден (II) хидроксид. В този случай карбонилната група се променя в карбоксилна група и се образува карбоксилна киселина.
Реакцията на сребърното огледало обикновено се нарича окисляване на алдехиди с разтвор на сребърен оксид в присъствието на амоняк. Всъщност в разтвора се образува сложно съединение, което действа върху алдехидната група:
Ag2O + 4NH3 + H2O ―> 2[Ag (NΗ3)2]ОΗ
СΗ3-СОΗ + 2[Ag(NΗ3)2]ОΗ ―> CH3-COO-NH4 + 2Ag + 3NH3 +H 2O
По-често те записват същността на протичащата реакция с по-проста схема:
СΗ3-СОΗ + Ag2O ―> СΗ3-СООΗ + 2Ag
По време на реакцията окислителят се редуцира до метално сребро и се утаява. В този случай върху стените на реакционния съд се образува тънко сребърно покритие, наподобяващо огледало. Ето как реакцията получи името си.
Друга качествена реакция, показваща разликата в структурата на алдехидите и кетоните, е действието на свеж Cu(OΗ)2 върху -CH групата. Приготвя се чрез добавяне на алкали към разтвори на двувалентни медни соли. Така се образува синя суспензия, която при нагряване салдехидите променят цвета си до червено-кафяв поради образуването на меден (I) оксид:
R-SON + Cu(OΗ)2 ―> R-СООΗ + Cu2O + Η 2O
Реакции на окисляване
Oxo съединенията могат да бъдат окислени с разтвор на KMnO4 при нагряване в кисела среда. Въпреки това, кетоните се разрушават в процеса с образуването на смес от продукти, които нямат практическа стойност.
Химична реакция, отразяваща това свойство на алдехиди и кетони, е придружена от обезцветяване на розовата реакционна смес. В същото време карбоксилните киселини се получават от по-голямата част от алдехидите:
CH3-SLEEP + KMnO4 + H2SO 4 ―> CH3-SLEEP + MnSO4 + K2SO 4 + H2O
Формалдехидът по време на тази реакция се окислява до мравчена киселина, която под действието на окислители се разлага до образуване на въглероден диоксид:
H-SLEEP + KMnO4 + H2SO4 ―> CO 2 + MnSO4 + K2SO4 + N 2O
Алдехидите и кетоните се характеризират с пълно окисление по време на реакциите на горене. Това произвежда CO2 и вода. Уравнението за изгаряне на формалдехид е:
HSON + O2 ―> CO2 + H2O
Получаване
В зависимост от обема на продуктите и целта на тяхното използване, методите за производство на алдехиди и кетони се делят на промишлени и лабораторни. При химическото производство се получават карбонилни съединенияокисление на алкани и алкени (нефтопродукти), дехидрогениране на първични алкохоли и хидролиза на дихалоалкани.
1. Получаване на формалдехид от метан (при нагряване до 500 ° C в присъствието на катализатор):
CΗ4 + O2 ―> HSON + Η2O.
2. Окисление на алкени (в присъствието на катализатор и висока температура):
2СΗ2=СΗ2 + O2 ―> 2CH 3-SLEEP
2R-СΗ=СΗ2 + O2 ―> 2R-СΗ2 -COΗ
3. Елиминиране на водорода от първични алкохоли (катализирано от мед, необходимо нагряване):
СΗ3-СΗ2-OH ―> CH3-SLEEP + Η 2
R-CH2-OH ―> R-SLEEP + H2
4. Хидролиза на дихалоалкани с алкали. Предпоставка е свързването на двата халогенни атома към един и същ въглероден атом:
СΗ3-C(Cl)2H + 2NaOH ―> СΗ3 -COΗ + 2NaCl + H2O
В малки количества в лабораторията карбонилните съединения се получават чрез хидратиране на алкини или окисляване на първични алкохоли.
5. Добавянето на вода към ацетилените се случва в присъствието на живачен сулфид в кисела среда (реакция на Кучеров):
ΗS≡SΗ + Η2O ―> CH3-SOΗ
R-С≡СΗ + Η2О ―> R-CO-CH3
6. Окисление на алкохоли с крайна хидроксилна групаизвършва се с помощта на метална мед или сребро, меден (II) оксид, както и калиев перманганат или дихромат в кисела среда:
R-CΗ2-OH + O2 ―> R-SLEEP + H2 O
Прилагане на алдехиди и кетони
Мравченият алдехид е необходим за производството на фенол-формалдехидни смоли, получени по време на реакцията на неговата кондензация с фенол. От своя страна получените полимери са необходими за производството на различни пластмаси, плочи от дървесни частици, лепила, лакове и много други. Използва се също за получаване на лекарства (уротропин), дезинфектанти и се използва за съхранение на биологични препарати.
Основната част от етанала отива за синтеза на оцетна киселина и други органични съединения. Някои количества ацеталдехид се използват във фармацевтичното производство.
Ацетонът се използва широко за разтваряне на много органични съединения, включително лакове и бои, някои видове каучук, пластмаси, естествени смоли и масла. За тези цели се използва не само чист, но и в смес с други органични съединения в състава на разтворители от марките R-648, R-647, R-5, R-4 и др. използва се за обезмасляване на повърхности при производството на различни части и механизми. Необходими са големи количества ацетон за фармацевтичен и органичен синтез.
Много алдехиди имат приятни аромати и затова се използват в парфюмерийната индустрия. И така, цитралът има миризма на лимон, бензалдехидмирише на горчиви бадеми, фенилоцетен алдехид внася аромата на зюмбюл в композицията.
Циклохексанонът е необходим за производството на много синтетични влакна. От него се получава адипинова киселина, която от своя страна се използва като суровина за капролактам, найлон и найлон. Използва се и като разтворител за мазнини, естествени смоли, восък и PVC.
