Най-известният полупроводник е силиций (Si). Но освен него има много други. Пример са такива естествени полупроводникови материали като цинкова смес (ZnS), куприт (Cu2O), галенит (PbS) и много други. Семейството полупроводници, включително лабораторно синтезирани полупроводници, е един от най-универсалните класове материали, познати на човека.
Характеристика на полупроводниците
От 104 елемента на периодичната таблица 79 са метали, 25 са неметали, от които 13 химични елемента имат полупроводникови свойства и 12 са диелектрични. Основната разлика между полупроводниците е, че тяхната електрическа проводимост се увеличава значително с повишаване на температурата. При ниски температури те се държат като диелектрици, а при високи - като проводници. Ето как полупроводниците се различават от металите: съпротивлението на метала нараства пропорционално на повишаването на температурата.
Друга разлика между полупроводник и метал е, че съпротивлението на полупроводникапопада под въздействието на светлината, докато последната не засяга метала. Проводимостта на полупроводниците също се променя, когато се въведе малко количество примес.
Полупроводниците се намират сред химически съединения с различни кристални структури. Това могат да бъдат елементи като силиций и селен или бинарни съединения като галиев арсенид. Много органични съединения, като полиацетилен (CH)n, са полупроводникови материали. Някои полупроводници проявяват магнитни (Cd1-xMnxTe) или фероелектрични свойства (SbSI). Други с достатъчно допинг стават свръхпроводници (GeTe и SrTiO3). Много от наскоро откритите високотемпературни свръхпроводници имат неметални полупроводникови фази. Например, La2CuO4 е полупроводник, но когато се легира със Sr, той става свръхпроводник (La1-x Srx)2CuO4.
Учебниците по физика определят полупроводника като материал с електрическо съпротивление от 10-4 до 107 Ohm·m. Възможна е и алтернативна дефиниция. Ширината на забранената зона на полупроводника е от 0 до 3 eV. Металите и полуметалите са материали с нулева енергийна междина, а веществата, в които тя надвишава 3 eV, се наричат изолатори. Има и изключения. Например, полупроводниковият диамант има ширина на забранената зона от 6 eV, полуизолиращият GaAs - 1,5 eV. GaN, материал за оптоелектронни устройства в синия регион, има интервал от 3,5 eV.
Енергиен пропуск
Валентните орбитали на атомите в кристалната решетка са разделени на две групи енергийни нива - свободната зона, разположена на най-високото ниво и определяща електрическата проводимост на полупроводниците, и валентната лента, разположена отдолу. Тези нива, в зависимост от симетрията на кристалната решетка и състава на атомите, могат да се пресичат или да бъдат разположени на разстояние едно от друго. В последния случай между зоните се появява енергийна празнина или, с други думи, забранена зона.
Разположението и запълването на нивата определя проводимите свойства на веществото. На тази основа веществата се разделят на проводници, изолатори и полупроводници. Ширината на ширината на лентата на полупроводника варира в рамките на 0,01–3 eV, енергийната междина на диелектрика надвишава 3 eV. Металите нямат енергийни пропуски поради припокриващи се нива.
Полупроводниците и диелектриците, за разлика от металите, имат валентна лента, пълна с електрони, а най-близката свободна лента, или зона на проводимост, е отградена от валентната зона с енергийна пролука - област на забранени електронни енергии.
В диелектриците топлинната енергия или незначително електрическо поле не са достатъчни, за да се направи скок през тази празнина, електроните не влизат в зоната на проводимост. Те не могат да се движат по кристалната решетка и да станат носители на електрически ток.
За да се възбуди електрическа проводимост, на електрон на валентно ниво трябва да бъде дадена енергия, която би била достатъчна за преодоляване на енергиятапразнина. Само когато поглъща количество енергия не по-малко от стойността на енергийната междина, електронът ще се премести от валентното ниво към нивото на проводимост.
В случай, че ширината на енергийната междина надвишава 4 eV, възбуждането на проводимостта на полупроводника чрез облъчване или нагряване е практически невъзможно - енергията на възбуждане на електроните при температурата на топене е недостатъчна, за да прескочи зоната на енергийната междина. При нагряване кристалът ще се стопи, докато настъпи електронна проводимост. Тези вещества включват кварц (dE=5,2 eV), диамант (dE=5,1 eV), много соли.
Примес и вътрешна проводимост на полупроводниците
Чистите полупроводникови кристали имат своя собствена проводимост. Такива полупроводници се наричат вътрешни. Вътрешният полупроводник съдържа равен брой дупки и свободни електрони. При нагряване вътрешната проводимост на полупроводниците се увеличава. При постоянна температура възниква състояние на динамично равновесие в броя на образуваните двойки електрон-дупка и броя на рекомбиниращите се електрони и дупки, които остават постоянни при дадени условия.
Наличието на примеси оказва значително влияние върху електрическата проводимост на полупроводниците. Добавянето им дава възможност да се увеличи значително броят на свободните електрони с малък брой дупки и да се увеличи броят на дупките с малък брой електрони на ниво проводимост. Полупроводниците с примеси са проводници с примесна проводимост.
Примесите, които лесно даряват електрони, се наричат донорни примеси. Донорните примеси могат да бъдат химични елементи с атоми, чиито валентни нива съдържат повече електрони, отколкото атомите на основното вещество. Например, фосфорът и бисмутът са донорни примеси на силиций.
Енергията, необходима за прескачане на електрон в областта на проводимост, се нарича енергия на активиране. Примесните полупроводници се нуждаят от много по-малко от него, отколкото основния материал. При леко нагряване или осветяване се освобождават предимно електроните на атомите на примесните полупроводници. Мястото на напускането на електрона от атома е заето от дупка. Но рекомбинацията на електрони в дупки практически не се случва. Дупковата проводимост на донора е незначителна. Това е така, защото малкият брой примесни атоми не позволява на свободните електрони често да се приближават до дупката и да я заемат. Електроните са близо до дупки, но не могат да ги запълнят поради недостатъчно енергийно ниво.
Незначителното добавяне на донорен примес с няколко порядъка увеличава броя на електроните на проводимост в сравнение с броя на свободните електрони във вътрешния полупроводник. Електроните тук са основните носители на заряд на атомите на примесните полупроводници. Тези вещества са класифицирани като полупроводници n-тип.
Примесите, които свързват електроните на полупроводника, увеличавайки броя на дупките в него, се наричат акцептори. Акцепторните примеси са химични елементи с по-малко електрони на валентно ниво от основния полупроводник. Бор, галий, индий - акцепторпримеси за силиций.
Характеристиките на полупроводника зависят от дефектите в неговата кристална структура. Това е причината за необходимостта от отглеждане на изключително чисти кристали. Параметрите на полупроводниковата проводимост се контролират чрез добавяне на добавки. Силициевите кристали са легирани с фосфор (елемент от подгрупа V), който е донор, за да се създаде силициев кристал n-тип. За да се получи кристал с дупкова проводимост, акцептор на бор се въвежда в силиций. По подобен начин се създават полупроводници с компенсирано ниво на Ферми, за да го преместят до средата на забранената зона.
Едноклетъчни полупроводници
Най-често срещаният полупроводник е, разбира се, силиций. Заедно с германия, той се превърна в прототип за широк клас полупроводници с подобни кристални структури.
Структурата на кристалите Si и Ge е същата като тази на диаманта и α-калаена. В него всеки атом е заобиколен от 4 най-близки атома, които образуват тетраедър. Тази координация се нарича четворна. Тетра-свързаните кристали се превърнаха в основата на електронната индустрия и играят ключова роля в съвременните технологии. Някои елементи от групи V и VI на периодичната таблица също са полупроводници. Примери за полупроводници от този тип са фосфор (P), сяра (S), селен (Se) и телур (Te). В тези полупроводници атомите могат да имат трикратна (P), двукратна (S, Se, Te) или четирикратна координация. В резултат на това подобни елементи могат да съществуват в няколко различникристални структури, а също така да бъдат получени под формата на стъкло. Например, Se е отглеждан в моноклинни и тригонални кристални структури или като стъкло (което също може да се счита за полимер).
- Диамантът има отлична топлопроводимост, отлични механични и оптични характеристики, висока механична якост. Ширина на енергийната междина - dE=5,47 eV.
- Силицият е полупроводник, използван в слънчеви клетки и в аморфна форма в тънкослойни слънчеви клетки. Това е най-използваният полупроводник в слънчевите клетки, лесен за производство и има добри електрически и механични свойства. dE=1,12 eV.
- Германият е полупроводник, използван в гама-спектроскопията, високопроизводителни фотоволтаични клетки. Използва се в първите диоди и транзистори. Изисква по-малко почистване от силиция. dE=0,67 eV.
- Селенът е полупроводник, който се използва в селенови изправители, които имат висока радиационна устойчивост и способност за самолечение.
Съединения с два елемента
Свойствата на полупроводниците, образувани от елементи от 3-та и 4-та групи на периодичната таблица, наподобяват свойствата на веществата от 4-та група. Преход от елементи от група 4 към съединения 3–4 gr. прави връзките частично йонни поради прехвърлянето на електронен заряд от атома от група 3 към атома от група 4. Йонността променя свойствата на полупроводниците. Това е причината за увеличаването на кулоновото междуионно взаимодействие и енергията на енергийната забранена зонаелектронни структури. Пример за бинарно съединение от този тип е индиевият антимонид InSb, галиев арсенид GaAs, галиев антимонид GaSb, индиев фосфид InP, алуминиев антимонид AlSb, галиев фосфид GaP.
Йонността се увеличава и стойността му нараства още повече в съединения на вещества от групи 2-6, като кадмиев селенид, цинков сулфид, кадмиев сулфид, кадмиев телурид, цинков селенид. В резултат на това повечето съединения от групи 2-6 имат ширина на лентата, по-широка от 1 eV, с изключение на живачните съединения. Живачен телурид е полупроводник без енергийна междина, полуметал, като α-калай.
Полупроводници от група 2-6 с голяма енергийна междина се използват в производството на лазери и дисплеи. За инфрачервени приемници са подходящи двоични връзки от 2-6 групи със стеснена енергийна междина. Бинарни съединения на елементи от групи 1-7 (меден бромид CuBr, сребърен йодид AgI, меден хлорид CuCl) поради високата си йонност имат ширина на забранената зона по-широка от 3 eV. Те всъщност не са полупроводници, а изолатори. Увеличаването на енергията на закотвяне на кристала поради кулоновото междуйонно взаимодействие допринася за структурирането на атомите на каменната сол с шесткратна, а не с квадратична координация. Съединенията от групи 4-6 - оловен сулфид и телурид, калаен сулфид - също са полупроводници. Степента на йонност на тези вещества също допринася за образуването на шесткратна координация. Значителната йонност не им пречи да имат много тесни пропуски, което им позволява да се използват за приемане на инфрачервено лъчение. Галиев нитрид - съединение от 3-5 групи с широка енергийна разлика, намери приложение в полупроводницителазери и светодиоди, работещи в синята част на спектъра.
- GaAs, галиев арсенид, е вторият най-използван полупроводник след силиция, често използван като субстрат за други проводници като GaInNAs и InGaAs, в IR диоди, високочестотни микросхеми и транзистори, високоефективни слънчеви клетки, лазерни диоди, детектори за ядрено лечение. dE=1,43 eV, което дава възможност да се увеличи мощността на устройствата в сравнение със силиция. Крехък, съдържа повече примеси, труден за производство.
- ZnS, цинков сулфид - цинкова сол на хидросулфидна киселина с ширина на лентата от 3,54 и 3,91 eV, използвана в лазери и като фосфор.
- SnS, калаен сулфид - полупроводник, използван във фоторезистори и фотодиоди, dE=1, 3 и 10 eV.
оксиди
Металните оксиди са предимно отлични изолатори, но има изключения. Примери за полупроводници от този тип са никелов оксид, меден оксид, кобалтов оксид, меден диоксид, железен оксид, европиев оксид, цинков оксид. Тъй като медният диоксид съществува като минерал куприт, неговите свойства са широко изследвани. Процедурата за отглеждане на полупроводници от този тип все още не е напълно разбрана, така че тяхното приложение все още е ограничено. Изключение е цинковият оксид (ZnO), съединение от група 2-6, използвано като преобразувател и при производството на лепящи ленти и мазилки.
Ситуацията се промени драстично след откриването на свръхпроводимост в много съединения на медта с кислород. ПървоВисокотемпературният свръхпроводник, открит от Мюлер и Беднорц, е съединение на базата на полупроводника La2CuO4 с енергийна междина от 2 eV. Чрез заместване на тривалентен лантан с двувалентен барий или стронций в полупроводника се въвеждат дупкови носители на заряд. Достигането на необходимата концентрация на дупки превръща La2CuO4 в свръхпроводник. Понастоящем най-високата температура на преход към свръхпроводящо състояние принадлежи на съединението HgBaCa2Cu3O8. При високо налягане стойността му е 134 K.
ZnO, цинков оксид, се използва във варистори, сини светодиоди, газови сензори, биологични сензори, покрития за прозорци за отразяване на инфрачервена светлина, като проводник в LCD дисплеи и слънчеви панели. dE=3,37 eV.
Слоеви кристали
Двойни съединения като оловен дийодид, галиев селенид и молибденов дисулфид се характеризират със слоеста кристална структура. В слоевете действат ковалентни връзки със значителна здравина, много по-силни от ван дер Ваалсовите връзки между самите слоеве. Полупроводниците от този тип са интересни с това, че електроните се държат квази-двуизмерно в слоеве. Взаимодействието на слоевете се променя от въвеждането на чужди атоми - интеркалация.
MoS2, молибденов дисулфид се използва във високочестотни детектори, токоизправители, мемристори, транзистори. dE=1,23 и 1,8 eV.
Органични полупроводници
Примери за полупроводници на базата на органични съединения - нафталин, полиацетилен(CH2) , антрацен, полидиацетилен, фталоцианиди, поливинилкарбазол. Органичните полупроводници имат предимство пред неорганичните: лесно е да им се придадат желаните качества. Веществата със спрегнати връзки от типа –С=С–С=имат значителна оптична нелинейност и поради това се използват в оптоелектрониката. В допълнение, зоните на енергийно прекъсване на органичните полупроводници се променят чрез промяна на формулата на съединението, което е много по-лесно от това на конвенционалните полупроводници. Кристалните алотропи от въглероден фулерен, графен, нанотръби също са полупроводници.
- Фулеренът има структура под формата на изпъкнал затворен полиедър с четен брой въглеродни атоми. И легирането на фулерен C60 с алкален метал го превръща в свръхпроводник.
- Графенът се образува от едноатомен слой въглерод, свързан в двуизмерна шестоъгълна решетка. Има рекордна топлопроводимост и подвижност на електрони, висока твърдост
- Нанотръбите са графитни плочи, навити в тръба, имащи няколко нанометра в диаметър. Тези форми на въглерод имат голямо обещание в наноелектрониката. Може да проявява метални или полупроводими качества в зависимост от свързването.
Магнитни полупроводници
Съединенията с магнитни йони на европий и манган имат любопитни магнитни и полупроводникови свойства. Примери за полупроводници от този тип са европиев сулфид, европиев селенид и твърди разтвори катоCd1-xMnxTe. Съдържанието на магнитни йони влияе върху това как магнитните свойства като антиферомагнетизъм и феромагнетизъм се проявяват в веществата. Полумагнитните полупроводници са твърди магнитни разтвори на полупроводници, които съдържат магнитни йони в малка концентрация. Такива солидни решения привличат вниманието поради обещанието си и големия потенциал за възможни приложения. Например, за разлика от немагнитните полупроводници, те могат да постигнат милиони пъти по-голямо въртене на Фарадей.
Силните магнито-оптични ефекти на магнитните полупроводници правят възможно използването им за оптична модулация. Перовскити като Mn0, 7Ca0, 3O3, превъзхождат метала - полупроводник, чиято пряка зависимост от магнитното поле води до явлението гигантско магнитосъпротивление. Използват се в радиотехниката, оптични устройства, които се управляват от магнитно поле, във вълноводи на микровълнови устройства.
Полупроводникови фероелектрици
Този тип кристали се отличават с наличието на електрически моменти в тях и възникването на спонтанна поляризация. Например, полупроводници като оловен титанат PbTiO3, бариев титанат BaTiO3, германиев телурид GeTe, калаен телурид SnTe, които при ниски температури имат свойства фероелектричен. Тези материали се използват в нелинейни оптични, паметови и пиезо сензори.
Разнообразие от полупроводникови материали
В допълнение към горнотополупроводникови вещества, има много други, които не попадат в нито един от изброените видове. Връзки на елементи по формулата 1-3-52 (AgGaS2) и 2-4-52 (ZnSiP2) образуват кристали в структурата на халкопирит. Връзките на съединенията са тетраедрични, подобни на полупроводниците от групи 3–5 и 2–6 с кристална структура на цинкова смес. Съединенията, които образуват елементите на полупроводниците от групи 5 и 6 (като As2Se3), са полупроводници под формата на кристал или стъкло. Халкогенидите на бисмута и антимона се използват в полупроводникови термоелектрични генератори. Свойствата на полупроводниците от този тип са изключително интересни, но не са придобили популярност поради ограниченото си приложение. Въпреки това фактът, че те съществуват, потвърждава съществуването на области от физиката на полупроводниците, които все още не са напълно проучени.
